本发明涉及改性聚甲基丙烯酸甲酯材料领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料及其制备方法。
背景技术：
：聚甲基丙烯酸甲酯是以甲基丙烯酸甲酯为单体聚合而成的聚合物，是一种热塑性塑料。由于具有耐老化性好、透光性好、绝缘性好、机械强度高、耐候性好、阻燃性好等优异的综合性能，所以长期在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工等领域得到广泛的应用。随着人们对材料耐老化性能要求的不断提高，未经耐老化改性的聚甲基丙烯酸甲酯已难以满足需求，因而，对聚甲基丙烯酸甲酯进行耐老化改性成为必要。现今对abs的耐老化改性处理方法种类繁多，改性效果也很好，尤其是随着纳米材料的出现和应用，聚甲基丙烯酸甲酯的耐老化性增加效果显著，使聚甲基丙烯酸甲酯能在更多领域大量使用，但也存在不足。纳米材料虽然具有耐老化增强效果好，添加量小的优点，但也存在分散困难，成本高等缺陷。在进行耐老化改性过程中，纳米材料分散不均会影响其耐老化效果，得到的改性材料耐老化性偏低，对改性材料的生产和应用造成不利影响。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有聚甲基丙烯酸甲酯材料耐老化性不足的缺陷，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料及其制备方法；本发明将经过针对性改性处理的纳米碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯进行复合，并使纳米碳酸钙均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯体系中，得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料耐老化性能优异，有利于聚甲基丙烯酸甲酯在更多领域中的应用。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，包括以下重量份原材料制备得到：55-75份的聚甲基丙烯酸甲酯、20-30份的聚丙烯腈、15-20份的纳米碳酸钙、5-10份的改性剂、0.3-0.8份的偶联剂、0.3-0.5份的交联剂、1-3份的紫外线吸收剂、1-3份的抗氧剂。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，根据纳米碳酸钙和交联能增加树脂材料耐老化性的基本原理，不仅通过针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，来提高纳米碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯之间的相容性，并使纳米碳酸钙在聚甲基丙烯酸甲酯中分散更均匀，使纳米碳酸钙对聚甲基丙烯酸甲酯的耐老化性增强作用更好，还通过控制聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度来使改性后的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料在耐老化性与加工性之间达到最佳平衡关系，从而使得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料在具有优异的耐老化性的条件下，也具有优异的加工性，使其可以在更多领域中得到应用。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，其中，所述的纳米碳酸钙粒径为10-80nm；纳米碳酸钙粒径越小，分散性越差，纳米碳酸钙粒径越大，对聚甲基丙烯酸甲酯的耐老化增强作用越差；优选的，所述的纳米碳酸钙粒径为30-50nm；最优选的，所述的纳米碳酸钙粒径为40nm。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，其中，所述的改性剂为十二烷基磺酸钙与亚磷酸三苯酯组成的混合物；所述的改性剂既能改善纳米碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，又能在纳米碳酸钙表面形成极性基团，利于分散；优选的，所述的改性剂中十二烷基磺酸钙与亚磷酸三苯酯的物质的量之比为1︰1。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，其中，所述抗氧剂为抗氧剂3314、抗氧剂626中的一种或两种。所述的紫外线吸收剂为uv-3813。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，其中，聚丙烯腈的聚合度越大，则交联后聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的耐老化性越差，加工性越好，聚丙烯腈的聚合物越小，则交联后聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的耐老化性越好，加工性越差，因此，选择合理的聚丙烯腈聚合度，是平衡耐老化性和加工性的重要手段。所述的聚丙烯腈的聚合度为280-380；优选的，所述的聚丙烯腈的聚合度为300-350；最优的，所述的聚丙烯腈的聚合度为320；通过优选，得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料既具有优异的耐老化性，也具有较好的加工性，适合聚甲基丙烯酸甲酯在更多领域中进行推广应用。其中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯聚合度为600-1200；优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为800-1100；最优选的，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为1000；通过优选，得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料既具有优异的耐老化性，也具有较好的加工性。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，其中，所述的偶联剂为硬脂酸钙偶联剂；硬脂酸钙能增加纳米碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯以及改性材料之间的相容性，提高聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的性能。其中，所述的交联剂为对甲苯磺酰氯，该交联剂能将两种不同聚合度的聚合物原材料适当交联，提高聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的耐老化性。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料，其中，其原材料还包括分散剂、增塑剂、抗静电剂、染色剂、増亮剂中的一种或多种助剂；上述的助剂能提高聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的加工性，增加其功能性等作用，从而增加其适用性。为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米碳酸钙用偶联剂进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用改性剂进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；（4）将混合料与聚丙烯腈、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂混合均匀后在进行复合处理，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料的制备方法，先用偶联剂对纳米碳酸钙进行偶联处理，增加纳米碳酸钙与改性剂、聚甲基丙烯酸甲酯的相容性；再用改性剂对纳米碳酸钙进行改性处理，并在其表面形成极性基团；最后利用外电场使纳米碳酸钙表面和聚甲基丙烯酸甲酯链中的极性基团极化，带电，通过电荷间的相斥或相吸的原理，使纳米碳酸钙均匀分散的同时，也能与聚甲基丙烯酸甲酯链上的极性基团键接，从而使纳米碳酸钙的耐老化增强效果得到最大程度的体现，使得到的改性聚甲基丙烯酸甲酯耐老化性显著提高；该制备方法简单可靠，适合用于聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的大规模、工业化生产。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料的制备方法，其中，优选的，步骤1进行偶联处理过程中可采用超声波辅助；通过超声波的高速震荡，使纳米碳酸钙分散性更好，且对偶联处理具有促进作用。上述一种聚甲基丙烯酸甲酯耐老化改性材料的制备方法，其中，步骤3中所述的电场能对基团产生极化作用，使基团带电，从而能促进纳米碳酸钙的分散和键接作用，提高改性聚甲基丙烯酸甲酯的耐老化性。优选的，所述的电场强度为1.5-2.8kv/m；电场强度过小，极化效果弱，对纳米碳酸钙的分散效果差；电场强度过大，极化效果太强，分子间作用力太大，分子链产生定向移动，对分子链的排列和键接产生影响，可能降低聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的性能；最优选的，所述的电场强度为2.0-2.5kv/m。其中，优选的，所述的电场为电场方向不变的平行电场；电场方向不变的平行电场对极性基团的极化效果最好，基团间作用力稳定，对纳米碳酸钙的分散和键接的促进作用效果最佳。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明聚甲基丙烯酸甲酯改性材料针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，使纳米碳酸钙与聚甲基丙烯酸甲酯之间的相容性更好，在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散性更好，纳米碳酸钙对聚甲基丙烯酸甲酯的耐老化性增强作用更好。2、本发明聚甲基丙烯酸甲酯改性材料通过控制聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的聚合度来使改性后的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料在耐老化性与加工性之间达到最佳平衡关系，使得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料在具有优异的耐老化性的条件下，也具有优异的加工性。3、本发明聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的制备方法，利用外电场的极化作用，能促进纳米碳酸钙在聚甲基丙烯酸甲酯体系中的分散和键接，纳米碳酸钙的耐老化增强效果更好，得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的耐老化性更高。4、本发明聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的制备方法简单、可靠，适合聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1（1）将28份的纳米碳酸钙用0.5份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用3.5份的十二烷基磺酸钙与3.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与65份的聚合度为900的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为320的聚丙烯腈、0.4份对甲苯磺酰氯、2份的紫外线吸收剂、2份的抗氧剂混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。实施例2（1）将15份的纳米碳酸钙用0.3份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用2.5份的十二烷基磺酸钙与2.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与55份的聚合度为1200的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在在电场强度为2.8kv/m的电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与20份的聚合度为280的聚丙烯腈、0.3份对甲苯磺酰氯、1份的紫外线吸收剂、3份的抗氧剂混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。实施例3（1）将20份的纳米碳酸钙用0.8份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用5份的十二烷基磺酸钙与5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与75份的聚合度为600的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在在电场强度为1.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与30份的聚合度为380的聚丙烯腈、0.5份对甲苯磺酰氯、3份的紫外线吸收剂、1份的抗氧剂混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。对比例1（1）将18份的纳米碳酸钙用0.5份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙与8份的分散剂、65份的聚合度为900的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（3）将步骤2得到的混合料与25份的聚合度为320的聚丙烯腈0.4份对甲苯磺酰氯、2份的紫外线吸收剂、2份的抗氧剂混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。对比例2（1）将18份的纳米碳酸钙用0.5份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用3.5份的十二烷基磺酸钙与3.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与65份的聚合度为900的聚甲基丙烯酸甲酯、25份的聚合度为320的聚丙烯腈、0.4份对甲苯磺酰氯、2份的紫外线吸收剂、2份的抗氧剂混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。对比例3（1）将18份的纳米碳酸钙用0.5份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用3.5份的聚苯乙烯与3.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与65份的聚合度为900的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为320的聚丙烯腈、0.4份对甲苯磺酰氯、2份的紫外线吸收剂、2份的抗氧剂混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。对比例4（1）将18份的纳米碳酸钙用0.5份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用3.5份的十二烷基磺酸钙与3.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与25份的聚合度为320的聚丙烯腈、0.4份对甲苯磺酰氯、2份的紫外线吸收剂、2份的抗氧剂、65份的聚合度为900的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。对比例5（1）将18份的纳米碳酸钙用0.5份的硬脂酸钙进行处理；（2）将经过偶联剂处理的纳米碳酸钙用3.5份的十二烷基磺酸钙与3.5份的亚磷酸三苯酯进行包覆处理；（3）将包覆后的纳米碳酸钙与65份的聚合度为500的聚甲基丙烯酸甲酯混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为250的聚丙烯腈、2份的紫外线吸收剂、2份的抗氧剂、0.4份对甲苯磺酰氯混合均匀后进行挤出，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性材料。将上述实施例1-3和对比例1-5中的聚甲基丙烯酸甲酯改性材料，进行性能检测，记录数据如下：性能抗老化性加工性实施例1++++++++++实施例2++++++++++实施例3++++++++++对比例1++++++++对比例2++++++++对比例3++++++++对比例4++++++++对比例5++++++++注：“+”越多，说明性能越好。对上述实验数据分析可知，实施例1-3中制备得到的本发明聚甲基丙烯酸甲酯改性材料，纳米碳酸钙分散均匀，与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性好，改性材料耐老化性好，加工性好；而对比例1中，未使用改性剂对纳米碳酸钙进行改性处理，尽管加入了分散剂，但纳米碳酸钙分散效果差，与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性差，改性材料的耐老化性显著降低；对比例2中未在电场中进行复合处理，纳米碳酸钙分散效果差，改性材料的耐老化性显著降低；对比例3中改性剂不是本申请所规定的，纳米碳酸钙分散效果差，改性材料的耐老化性显著降低；对比例4中交联反应同样在电场中进行，电场对交联反应产生不利影响，使得到的改性材料的耐老化性降低；对比例5中使用的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈聚合度过小，复合后虽然耐老化性有所增加，但其加工性显著降低，不利于聚甲基丙烯酸甲酯改性材料的应用。当前第1页12