本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一类自由基和阳离子杂化led引发剂及其制备方法。
背景技术：
uv也被作为辐射固化的简称，uv也就是uv紫外光固化，是利用uv紫外光中的中、短波(300-800纳米)来固化。在uv辐射下，液态uv材料中的光引发剂受刺激变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的高分子材料(树脂)聚合成不溶/不熔的固体涂膜的过程，在紫外光光的照射下，现有引发剂要么只能产生自由基引发丙烯酸酯类不饱和化合物体系光聚合反应，要么只能产生有机酸或碱催化环氧树脂和乙烯基醚类的聚合。
丙烯酸酯类光聚合反应的速度快、收缩率大，但是在某些基材和行业的附着力和柔韧性不尽人意，环氧树脂和乙烯基醚类的聚合反应速度又太慢，这使得自由基体系和阳离子体系的混杂使用成为可能，高分子材料(树脂)之前uv灯大多采用高压汞灯、卤素灯灯，能耗高，开机要很久才能工作，不适合某些基材，21世纪uv固化大都采用新型的uv-led固化，光源有365nm、385nm、395nm、405nm波长等，uv-led点光源、线光源、面光源及固化设备都已经有了很快的发展，但是配方体系还没有合适的uv-led自由基引发剂，大多通过bapo类的如irgacure819等几种引发剂进行复配，添加量很大，影响整体油墨性能。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一类能够有效解决自由基固化体系表面固化问题、提高阳离子固化体系的反应速度的自由基和阳离子杂化led引发剂。
本发明还提供一种一类自由基和阳离子杂化led引发剂的其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一类自由基和阳离子杂化led引发剂，其通式如下：
其中r1和r2取代基为c1-c6的直链或带支链烷基、c4-c8的环烷基、c4-c8的氧杂环烷基、c4-c8的硫杂环烷基、c4-c8的氮杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氧杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的硫杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氮杂环烷基；r3为紫外光照射可产生自由基的分子结构；r4为含烷基或酮类取代基的芳香族结构；r5为含氯、含氟、含氟取代芳香基团或含氯取代芳香基团的硼、磷或锑的化合物。
进一步地，r3为酮类化合物。
进一步地，r5为含氯、含氟、含氟取代芳香基团或含氯取代芳香基团的硼、磷或锑的酸。
一类自由基和阳离子杂化led引发剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：原料(ⅰ)和原料(ⅱ)在有机溶剂中发生加成成盐反应，生成中间体(ⅲ)：
步骤(2)：中间体(ⅲ)与通式(ⅳ)在水或有机溶剂中反应，得到目标产物：
其中r1和r2取代基为c1-c6的直链或带支链烷基、c4-c8的环烷基、c4-c8的氧杂环烷基、c4-c8的硫杂环烷基、c4-c8的氮杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氧杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的硫杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氮杂环烷基；r3为紫外光照射可产生自由基的分子结构；r4为含烷基或酮类取代基的芳香族结构；r5为含氯、含氟、含氟取代芳香基团或含氯取代芳香基团的硼、磷或锑的化合物；x为卤素；m为有机铵盐或碱金属。
进一步地，步骤(1)中的有机溶剂为有机溶剂酮类或者二甲基甲酰胺。
进一步地，一类自由基和阳离子杂化led引发剂在光固化领域中应用。
与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果是：本发明提供一类新型自由基和阳离子杂化的引发剂，在紫外光光的照射下，既可产生自由基引发丙烯酸酯类不饱和化合物体系光聚合反应，改善表面固化性能，也可产生有机酸催化环氧树脂和乙烯基醚类的聚合，使得自由基体系和阳离子体系得以混杂使用，解决了自由基固化体系表面固化的问题以及阳离子固化体系的反应速度慢的问题，同时引发剂的吸收波峰发生红移，可以用于uv-led的固化领域，具有节能、环保效率高的特点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作详细说明。
一类自由基和阳离子杂化led引发剂，其通式如下：
其中r1和r2取代基为c1-c6的直链或带支链烷基、c4-c8的环烷基、c4-c8的氧杂环烷基、c4-c8的硫杂环烷基、c4-c8的氮杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氧杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的硫杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氮杂环烷基；r3为紫外光照射可产生自由基的分子结构；r4为含烷基或酮类取代基的芳香族结构；r5为含氯、含氟、含氟取代芳香基团或含氯取代芳香基团的硼、磷或锑的化合物。
进一步地，r3为酮类化合物。
进一步地，r5为含氯、含氟、含氟取代芳香基团或含氯取代芳香基团的硼、磷或锑的酸。
本发明具体的化合物结构如下所示，但是，本发明并不受以下化合物的任何限制：
一类自由基和阳离子杂化led引发剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：原料(ⅰ)和原料(ⅱ)在有机溶剂中发生加成成盐反应，生成中间体(ⅲ)：
步骤(2)：中间体(ⅲ)与通式(ⅳ)在水或有机溶剂中反应，得到目标产物：
其中r1和r2取代基为c1-c6的直链或带支链烷基、c4-c8的环烷基、c4-c8的氧杂环烷基、c4-c8的硫杂环烷基、c4-c8的氮杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氧杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的硫杂环烷基、含取代基的丙酸酯基的c4-c8的氮杂环烷基；r3为紫外光照射可产生自由基的分子结构；r4为含烷基或酮类取代基的芳香族结构；r5为含氯、含氟、含氟取代芳香基团或含氯取代芳香基团的硼、磷或锑的化合物；x为卤素；m为有机铵盐或碱金属。
进一步地，步骤(1)中的有机溶剂为有机溶剂酮类或者二甲基甲酰胺。
进一步地，一类自由基和阳离子杂化led引发剂在光固化领域中应用。
实施例1
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(n-苯乙酮基吗琳)-1-丙酮六氟磷酸盐的制备
氮气保护下向250ml的四口烧瓶中投入100ml丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮25g、α-氯代苯乙酮15.5g，开启室温搅拌滴加完毕后继续反应过夜，体系中加入20g六氟磷酸钾，升温反应2小时后自然降温过滤分离出盐份，蒸去溶剂并用甲醇重结晶得到38.1g产品，纯度98.6％，收率72％。
实施例2
2-(4-甲基苄基)-2-(n，n-二甲基-n-苯乙酮基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮六氟锑酸盐的制备
氮气保护下向250ml的四口烧瓶中投入100ml丙酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮38g、α-氯代苯乙酮15.5g，开启室温搅拌滴加完毕后继续反应过夜，体系中加入30g六氟锑酸钾，升温反应2小时后自然降温过滤分离出盐份，蒸去溶剂并用甲醇重结晶得到54g产品，纯度98.3％，收率75％。
实施例3
4,4'-双(n，n-二乙基-n-苯乙酮基氨基)二苯甲酮六氟锑酸盐的制备
氮气保护下向250ml的四口烧瓶中投入100ml丙酮、4,4'-双(乙基氨基)二苯甲酮32g、α-氯代苯乙酮32g，开启室温搅拌滴加完毕后继续反应过夜，体系中加入60g六氟锑酸钾，升温反应2小时后自然降温过滤分离出盐份，蒸去溶剂并用甲醇重结晶得到106g产品，纯度98.5％，收率78％。
通过配制示例性光固化组合物即感光性树脂组合物，对本发明的一类自由基和阳离子杂化led引发剂的应用性能进行评价：
(1)配制感光性树脂组合物
参照表1中所示的具体配方和比例配制感光性树脂组合物
表1感光性树脂组合物配方表
其中丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，其摩尔比为：甲基丙烯酸苄酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸羟乙酯为70：10：20。
(2)成膜性测试
将实施例1-实施例4得到的目标产物作为led引发剂分别与感光性树脂组合物混合形成待测试组合物，并取5组对比实验，成膜测试的待测试组合物如表2所示：
表2成膜测试中待测试组合物的组合表
其中，c1为光引发剂tpo，c2为光引发剂819，c3为光引发剂907，e1为化合物1，e2为化合物2，e3为化合物3。
1)高压汞灯下成膜性能测试
将上述待测试组合物在黄光灯下搅拌，取料于pet模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜，将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号rw-uv70201，光强50mw/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间120s，观察其是否能够固化成膜。
2)uv-led光源下成膜性能测试
将上述待测试组合物避光搅拌，取料于pet模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜，将形成有涂膜的基板冷却至室温，用uv-led光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司，型号uvel-et，光强500mw/cm2)在365nm波长下对涂膜进行曝光，曝光时间120s，观察其是否能够固化成膜。
(3)测试结果如表3中所示，对比4和对比5的含光引发剂的感光性树脂组合物在汞灯照射下能够顺利固化，而对比1-3在uv-led光源照射下均不能固化，在添加了少量本发明的引发剂后，uv-led光源照射下的光固化体系均能够顺利固化,，这表明本发明的引发剂在uv-led光固化体系下具有很好的适用性。
表3成膜性能测试结果
综上可知，本发明的一类自由基和阳离子杂化led引发剂可以很好地与uv-led光源匹配使用，从而能够解决传统光固化体系在led光源照射下固化效率低的缺陷。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。