含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

聚乙烯(pe)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。我国聚乙烯行业自上世纪60年代逐步发展起来，聚乙烯产量及消费量逐年增加。目前我国已成为世界上最大的pe进口国和第二大消费国。到2019年，中国聚乙烯需求量将达到2200万吨，进口约1000万吨(source:parpinellitecnon/basellpolyolefins)。pe不仅价格便宜，而且具有良好的机械性能、加工性能和化学稳定性，广泛应用于工业、农业、医疗和日常生活中。因而，这类材料的研发不仅具有重要的基础意义与应用前景，更对国家社会建设与发展起着至关重要的作用。

而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，工业化的聚乙烯催化剂有ziegler-natta型催化剂(depat889229(1953)；itpat536899(1955)和itpat545332(1956)；chem.rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)、phillips型催化剂(belg.pat.530617(1955)；chem.rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(w.kaminsky,metalorganiccatalystsforsynthesisandpolymerization,berlin:springer,1999)。近年来发展的后过渡金属配合物的乙烯齐聚和聚合高效催化剂，不仅制备简单，催化活性高，而且能够控制聚合物分子量和分布，迅速成为应用研究的热点。例如：1998年，brookhart与gibbson独立报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物m1，可以高活性地催化乙烯聚合，获得高度线性聚烯烃或者具有schulz-flory分布的α-烯烃。其结构如下式1所示(j.am.chem.soc.,1998,120,4049；chem.commun.,1998,849；j.am.chem.soc.,1999,121,8728.):

最近几年，我们课题组报道了不同数目烷基稠环吡啶二亚胺类铁、钴配合物m2-m5(式2)，均显示了很好的催化活性，其中带有六元环结构的2,8-二芳基亚胺-5,6,7-三氢喹啉类铁配合物m2-fe(organometallics,2012,31,5039–5048)，在50℃时，最高活性可达2.4×10⁷g·mol^-1(fe)·h^-1，分子量在10³-10⁴gmol^-1之间；钴配合物m2-co(appl.catal.,a.2012,447–448,67–73)也表现出很高的催化乙烯聚合活性，在60℃时该体系的最高活性可达到1.09×10⁷g·mol^-1(co)·h^-1，聚合产物为窄分子量分布的聚乙烯蜡，聚乙烯蜡的分子量在900-10⁴gmol^-1之间。带有五元并环结构的2-(1-(亚胺芳基)乙基)-7-亚胺芳基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶类钴配合物m3(rscadv.,2015,5,32720–32729)，在mao为助催化剂时，催化体系可以催化乙烯聚合得到高分子量(>10⁵gmol^-1)的线性聚乙烯，活性达到10⁴g·mol^-1(co)·h^-1；以mmao为助催化剂时，显示出明显的差异性，仅催化乙烯齐聚，得到分布在c4～c22之间的齐聚物，活性达到10⁵g·mol^-1(co)·h^-1。

带有环庚烷基稠环吡啶衍生物的2,9-二亚胺芳基-5,6,7,8-四氢环庚烯并吡啶类铁配合物m4-fe，当r为甲基时(daltontrans.,2014,43,16818–16829)，其对乙烯聚合表现出非常高的催化活性，活性最高可达1.56×10⁷g·mol^-1(fe)·h^-1，得到的聚乙烯产品具有中等分子量(10³-10⁴gmol^-1)、窄分子量分布(pdi～7)等特点。当r为苯基时(j.polym.sci.parta.polym.chem.2017,55,830–842)，使用mao或mmao做助催化剂时，其显示出高的热稳定性和较长的使用寿命。在70℃时，其活性仍然保持在1.56×10⁷g·mol^-1(fe)·h^-1，甚至在80℃，这种工业应用的操作温度，活性依然可以达到6.87×10⁶g·mol^-1(fe)·h^-1。所得的产物是低分子量(10³g·mol^-1)聚乙烯蜡。对于相同配体的钴配合物而言，当r为甲基时，同系的钴配合物m4-co(daltontrans.,2016,45,657–666)，其催化乙烯聚合最高活性达到了2.09×10⁷g·mol^-1(co)·h^-1，得到的聚合物呈现出高度线性、具有端基双键的聚乙烯蜡的特点：分子量低(10³g·mol^-1)，分布窄且成双峰分布。当r为苯基时(newj.chem.,2016,40,8012–8023)，其催化乙烯聚合最高活性达到了8.65×10⁶g·mol^-1(co)·h^-1，得到的聚合物也呈现出高度线性、具有端基双键的聚乙烯蜡的特点。2016年，我们组又设计合成了α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁(ii)、钴(ii)配合物m5，用于催化乙烯聚合。m5-fe(polym.chem.,2016,7,4188–4197)在1atm乙烯压力下，催化活性能到达到2.30×10⁶g·mol^-1(fe)·h^-1，得到中等分子量的聚乙烯产物。当乙烯压力达到10atm时，催化活性达到1.28×10⁷g·mol^-1(fe)·h^-1，得到端基双键的线性聚乙烯(mw＝12–98×10³gmol^-1)。而对于m5-co(eur.j.inorg.chem.2016,1748–1755)，其催化活性比铁配合物的活性低一个数量级，仅达到了10⁶g·mol^-1(co)·h^-1，得到为低分子量(mw＝2.9–12.1×10³g·mol^-1)的聚乙烯蜡。

由此可见，在烯烃聚合所用后过渡金属配合物催化剂研究方面，显示出了比茂金属催化剂不具有的诸多优势。然而，上述这些催化剂的催化性能，以及其制备方法的条件和效率，仍需进一步改善。作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性和热稳定性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对环烷基稠环吡啶类铁、钴等配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。

技术实现要素：

为改善现有技术中存在的问题，本发明提供下式i所示的化合物，

其中，ar选自*为连接位点；

m选自铁、钴、镍、或锰；

每一个x相同或不同，彼此独立地选自f、cl、br、i；

r⁴、r⁵、r⁶相同或不同，彼此独立地选自h、f、cl、br、i、无取代或任选被一个或多个rs1取代的下列基团：c1-6烷基、c3-10环烷基、c3-10环烷基、c3-10环烷基氧基；

r¹、r²、r³相同或不同，彼此独立地选自h、无取代或任选被一个或多个rs2取代的下列基团：c1-6烷基、c3-10环烷基、c6-14芳基；

每个rs1、rs2可以相同或不同，彼此独立地选自h、f、cl、br、i、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-10环烷基、c3-10环烷基氧基、c6-14芳基、c6-14芳基氧基。

根据本发明化合物的实施方案，r¹、r²、r³相同或不同，彼此独立地选自h或c1-6烷基；

根据本发明化合物的实施方案，每一个x可以独立地选自cl或br；

根据本发明化合物的实施方案，r⁴、r⁵、r⁶相同或不同，彼此独立地选自h、f、cl、br、i、或c1-6烷基；

作为实例，本发明所述式i化合物选自包括但不限于如下化合物：

化合物fe-1：其中r¹＝me，其他取代基为h；

化合物fe-2：其中r¹＝et，其他取代基为h；

化合物fe-3：其中r¹＝i-pr，其他取代基为h；

化合物fe-4：其中r¹＝me，r²＝me，其他取代基为h；

化合物fe-5：其中r¹＝et，r²＝me，其他取代基为h；

化合物co-1：其中r¹＝me，其他取代基为h；

化合物co-2：其中r¹＝et，其他取代基为h；

化合物co-3：其中r¹＝i-pr，其他取代基为h；

化合物co-4：其中r¹＝me，r²＝me，其他取代基为h；

化合物co-5：其中r¹＝et，r²＝me，其他取代基为h。

本发明还提供式i化合物的制备方法，包括如下步骤：将下式ii所示化合物、mx2及式iii所示的苯胺化合物进行反应，得到式i所示化合物，

其中，ar、r⁴、r⁵、r⁶、m、x具有上文所述定义。

根据本发明的制备方法，所述反应可以为模板反应；

根据本发明的制备方法，所述式ii化合物、mcl2及式iii所示的苯胺化合物的投料摩尔比为1.0:(2.0～4.0):(0.9～1)，例如为1:4:0.9；

根据本发明的制备方法，所述反应的温度为100～160℃，例如为130℃；时间为6～24小时，例如为12小时；

根据本发明的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可以为乙酸。

根据本发明的制备方法，所述反应优选在惰性气体氛围中进行，例如在氮气氛围下进行。

本发明还提供式ii所示的化合物，

其中，r4、r5、r6具有上文所述定义。

作为本发明的一个实施方案，所述r4、r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h、f、cl、br、i、或c1-6烷基。

作为实例，所述式ii选自如下化合物：

本发明还提供式ii化合物的制备方法，包括如下步骤：将下式iv所示化合物与苯甲醛及乙酸酐进行缩合反应，反应完毕后进行臭氧化反应得到式ii化合物，

其中，r4、r5、r6具有上文所述定义，且r4、r5为非α及α'位取代基。

根据本发明，所述苯甲醛与式iv所示化合物的投料摩尔比为1:4～12，例如为1:10；

根据本发明，所述乙酸酐与式iv所示化合物的投料摩尔比为1:4～12，例如为1:8；

根据本发明，所述缩合反应的时间为12～96小时，例如为72小时；

根据本发明，所述缩合反应的温度为170～190℃，例如为180℃；

根据本发明，所述臭氧化反应的温度为-40至-78℃，例如为-40℃；

根据本发明，所述臭氧化反应的时间为0.5～6小时，例如为3小时；

根据本发明，所述臭氧化反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自醇类溶剂或卤代烷烃类溶剂，例如选自甲醇、二氯甲烷或其混合物；

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

将缩合反应得到的产物进行减压蒸馏，得到缩合反应产物；和/或在臭氧化反应完成后使用还原剂如二甲硫醚对得到的混合物进行处理，然后进行柱层析分离得到式ii所示化合物。

本发明还提供式ii化合物的用途，为制备式i所示化合物。

本发明还提供一种催化剂组合物，其包括如上所述式i所示化合物。

优选地，所述催化剂组合物用于催化乙烯的聚合反应；

任选地，所述催化剂组合物还包括助催化剂；

所述助催化剂可以选自甲基铝氧烷(简称mao)、改性甲基铝氧烷(简称mmao)或其混合物；其中，所述改性甲基铝氧烷(mmao)可从各种公开商业途径购买得到，如可购自美国akzonobel公司。

当所述催化剂组合物还包括助催化剂，且式i所示化合物中m选自fe时，所述助催化剂中的金属al与式i所示化合物中的fe的摩尔比为1500～2500:1，例如为1500:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1或2500:1；

优选地，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)时，甲基铝氧烷(mao)中的金属al与式(i)所示化合物中的fe的摩尔比为(1500～2500):1，优选摩尔比为2250:1；

优选地，当所述助催化剂为改性甲基铝氧烷(mmao)时，改性甲基铝氧烷(mmao)中的金属al与式(i)所示配合物中的fe的摩尔比为(1500～2500):1，优选摩尔比为2000:1。

当所述催化剂组合物还包括助催化剂，且式i所示化合物中m选自co时，所述助催化剂中的金属al与式i所示化合物中的co的摩尔比为1000～3000:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2500:1或3000:1；

优选地，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)时，甲基铝氧烷(mao)中的金属al与式(i)所示化合物中的co的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩尔比为1500:1；

优选地，当所述助催化剂为改性甲基铝氧烷(mmao)时，改性甲基铝氧烷(mmao)中的金属al与式(i)所示化合物中的co的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩尔比为1750:1。

本发明还提供如上所述催化剂组合物用于催化乙烯聚合反应的用途。

本发明还提供一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在如上所述催化剂组合物的催化下，乙烯进行聚合反应得到聚乙烯。

根据本发明，所述聚合反应的温度为20～90℃，例如为30～90℃，如为20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、或90℃；

根据本发明，所述聚合反应的压强为1～10atm；

根据本发明，所述聚合反应的时间为5min～60min，例如为30min；

根据本发明，所述聚合反应可以在溶剂中进行；所述溶剂选自醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂等中的一种或多种，例如选自甲苯、异丁醇和正己烷中的一种或多种，如甲苯。

术语定义和说明：

除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。

术语“烷基”指具有1-8个，优选1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。

术语“芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

术语“杂芳基”应理解为含有5-20个环原子、5-14个环原子，或5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如n、o、s、se等)，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自o、s、se和n的杂原子。在另一些实施方案中，5-6个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自o、s、se和n的杂原子。

杂芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

术语“杂环基”意指单环，双环或三环体系，其中环上一个或多个原子独立任选地被杂原子所取代，环可以是完全饱和的或包含一个或多个不饱和度，但不是芳香族类，有一个或多个连接点连接到其他分子上去。一个或多个环上的氢原子可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。其中一些实施例是，“杂环基”是3-7个原子组成的单环、或7-10个原子组成的的双环，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o、s和se的杂原子。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。

除非另有说明，杂环基、杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。

有益效果：

1.本发明提供了一类含柔性八元环吡啶基配合物及制备该配合物的中间体。该类含柔性八元环化合物具有多催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。

2.本发明还提供了含柔性八元环吡啶基配合物及制备该配合物的中间体的制备方法。两类化合物的制备过程均具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。

3.本发明还提供了含柔性八元环吡啶基配合物及制备该配合物的中间体的用途。是将通过中间体制备的含柔性八元环化合物作为催化剂应用于乙烯聚合反应。在例如50℃条件下，铁配合物催化乙烯聚合的活性可高达12.23×10⁶g·mol^-1(fe)·h^-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量mw在18.2-188.2kg·mol^-1之间波动，分子量分布介于10～45之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可用于制备高度线性聚乙烯。而且通过改变助催化剂与含柔性八元环吡啶基配合物的比例，在mmao做助催化剂的情况下，聚合的活性均维持在10⁷g·mol^-1(fe)·h^-1，可调节聚合物的mw在81.7-151.3kgmol^-1之间，获得的聚合物均为高度线性聚乙烯。

4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和，得到的产品具有很高的分子量，其重均分子量mw可高达188.2kg·mol^-1；特别是其铁配合物热稳定性高，即使在90℃高温时，催化活性仍然能保持在6.75×10⁶g·mol^–1(fe)h^–1，符合工业生产的操作温度，具有较大的应用前景。

5.本发明设计并合成了含有n^n^n配位基的金属配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，得到高度线性的高分子聚合物，催化活性可达到10⁷g·mol^-1(fe)·h^-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下(80℃)仍可以保持较高的持久的活性，具有广泛的工业应用前景。

6.在本发明设计并合成的含柔性八元环吡啶基配合物结构中，由于柔性八元环与金属中心配位能力较强，且芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角接近90°，基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护。因此，本发明中所述配合物活性更高，且性质更稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1制备中间体及实施例2-11制备配合物的反应流程图。

图2为实施例4制备的配合物fe-3晶体结构示意图。

图3为实施例8制备的配合物co-2晶体结构示意图。

图4为实施例9制备的配合物co-3晶体结构示意图。

图5为实施例12中方法j)所得聚合物升温核磁碳谱图。

图6为实施例17中方法c)所得聚合物升温核磁碳谱图。

图7为实施例22中方法c)所得聚合物升温核磁碳谱图。

图8为实施例27中方法j)所得聚合物升温核磁碳谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

所用甲基铝氧烷(简称mao)和改性甲基铝氧烷(简称mmao)均购自美国akzonobel公司。下述实施例12～31中，al/m(其中m选自fe或co)的定义均为助催化剂mao或mmao中的金属al与配合物中fe或co的摩尔比。

实施例1制备式ii-1所示中间体α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物

将24.30g(0.10mol)iv-1式所示的2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，106.00g(1.00mol)苯甲醛和81.60g(0.80mol)乙酸酐在氮气氛围下，180℃下反应72h。tlc检测反应完毕，冷却至室温，搭建减压蒸馏装置，反应液进行减压蒸馏(100℃，10mmhg)，除去未反应的苯甲醛、乙酸酐以及副产物。将减压蒸馏完毕得到粗产物溶于500ml二氯甲烷中。将反应液冷却至-40℃以下，通入干燥的o3/o2,进行臭氧化反应，直至溶液变为浅黄色，反应约3h，tlc检测反应完毕，停止通o3/o2，n2鼓泡10分钟，并加入10ml二甲硫醚(me2s)，反应液缓慢升至室温，室温搅拌2h。蒸除反应溶剂，得到深红色油状物，油状物溶于少量二氯甲烷中，上硅胶柱，进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流份，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:2的混合溶剂，收集第三流份，除去溶剂，得到6.77g白色固体，即为纯化的式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合。产率：25％。熔点:103～104℃。

结构确证数据如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.32(s,1h),2.83～2.75(m,8h),1.76(tt,j＝12.4,6.5hz,8h),1.63-1.58(m,4h)。

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ208.84,154.89,138.99,134.36,44.90,31.01,28.32,27.07,23.23。

元素分析：c17h21no2(271.35)理论值:c,75.24,h,7.80,n,5.16％；实验值:c,75.12,h,7.70,n,5.09％。

实施例2制备下式所示α,α'-双(2,6-二甲基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化铁[fe-1](r¹为甲基，r²为氢)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.48g(4.0mmol)2,6-二甲基苯胺和0.19g(0.9mol)fecl2·4h2o溶于15ml乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.49g,89％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):927.4(m),2859.1(w),1658.9(w),1594.7(c＝n,m,),1537.4(w),1444.5(s),1376.7(w),1346.5(w),1252.8(m),1226.0(w),1166.4(w),1093.6(w),1035.4(w),922.0(w),887.7(w),770.1(s)。

元素分析：c33h39cl2fen3(604.43)理论值：c,67.28,h,7.17,n,6.36％；实验值：c,67.13,h,7.02,n,6.23％。

实施例3制备下式所示α,α'-双(2,6-二乙基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化铁[fe-2](r¹为乙基，r²为氢)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.59g(4.0mmol)2,6-二乙基苯胺和0.19g(0.9mol)fecl2·4h2o溶于15ml乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.45g,75％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2964.6(w)2931.9(m),2861.7(w),1645.4(w),1596.2(c＝n,m),1540.9(w),1447.1(s),1375.8(w),1344.2(w),1252.1(m),1229.1(w),1194.0(w),1112.0(w),1035.5(w),917.6(w),805.5(m),759.3(s)。

元素分析：c37h47cl2fen3(660.53)理论值：c,65.58,h,6.50,n,6.95％；实验值：c,65.23,h,6.4,n,6.83.％。

实施例4制备下式所示α,α'-双(2,6-二乙基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化铁[fe-3](r¹为异丙基，r²为氢)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.70g(4.0mmol)2,6-二异丙基苯胺和0.19g(0.9mol)fecl2·4h2o溶于15ml乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.56g,86％)。

晶体结构示意图如图2所示。

由图可知，配合物fe-3的中心金属fe采用五配位方式，分别与三个氮原子n1，n2，n3和一个氯原子cl1及一个o相连，呈变形四方锥结构，并桥联一个三氯化铁盐酸盐。晶体结构中出现氧原子，其原因是在培养fe-3单晶时，溶剂中少量的氧插入到配合物中，导致配合物中的cl被o取代之后连接了一个三氯化铁分子(由溶液中的o2氧化二氯化铁得到)。芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角分别为75.29°和84.44°，基本处于垂直位置，可以对活性中心形成有效保护。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2960.7(w),2923.7(m),2861.9(w),1678.2(w)1645.7(w),1594.9(c＝n,m),1441.6(s),1382.5(w),1358.7(w),1251.7(m),1199.3(w),1103.5(w),1049.8(w),932.0(w),784.3(s),752.7(s)。

元素分析：c41h55cl2fen3(716.64)理论值：68.72,h,7.74,n,5.86％；实验值：c,68.52,h,7.64,n,5.66％。

实施例5制备下式所示α,α'-双(2,4,6-三甲基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化铁[fe-4](r¹为甲基，r²为甲基)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.54g(4.0mmol)2,4,6-三甲基苯胺和0.19g(0.9mol)fecl2·4h2o溶于15ml乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.50g,88％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2922.5(m),2859.3(w),1646.3(m),1603.5(c＝n,m),1536.6(m),1446.8(s),1369.6(w),1309.7(w),1286.9(m),1225.1(m),1177.4(w),1037.1(w),969.0(w),859.3(s),736.9(w)。

元素分析：c35h43cl2fen3(632.48)理论值：c,66.46,h,6.85,n,6.64％；实验值：c,66.26,h,6.56,n,6.61％。

实施例6制备下式所示α,α'-双(2,6-二乙基-4-甲基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化铁[fe-5](r¹为甲基，r²为甲基)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.65g(4.0mmol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺和0.19g(0.9mol)fecl2·4h2o溶于15ml乙酸中，在氮气氛围下，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到浅蓝色粉末(0.54g,87％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2929.3(m),2862.3(w),1645.0(w),1598.8(c＝n,m),1540.8(w),1452.4(s),1341.7(w),1251.5(m),1226.0(w),1175.7(w),1065.1(w),1036.3(w),922.0(w),859.9(s),742(m)。

元素分析：c39h51cl2fen3(688.69)理论值：c,68.03,h,7.47,n,6.10％；实验值：c,67.93,h,7.41,n,6.13％。

实施例7制备下式所示α,α'-双(2,6-二甲基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化钴[co-1](r¹为甲基，r²为氢)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物,0.48g(4.0mmol)2,6-二甲基苯胺和0.24g(0.9mol)cocl2·6h2o溶于15ml乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.50g,91.6％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2964.6(w),2926.0(m),2858.9(w),1645.7(w),1597.6(c＝n,m),1541.9(w),1447.2(s),1378.0(w),1345.2(w),1252.7(s),1227.3(w),1202.0(w),1156.1(w),1116.7(w),1072.6(w),1033.7(w),921.4(w),888.5(w),767.8(s)。

元素分析：c33h39cl2con3(607.52)理论值：c,65.24,h,6.47,n,6.92％；实验值:c,65.14,h,6.42,n,6.82％。

实施例8制备下式所示α,α'-双(2,6-二乙基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化钴[co-2](r¹为乙基，r²为氢)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物,0.59g(4.0mmol)2,6-二乙基苯胺和0.24g(0.9mol)cocl2·6h2o溶于15ml乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.54g,90％)。

晶体结构示意图如图3所示。

由图可知，配合物co-2的中心金属co采用五配位方式，分别与三个氮原子n1，n2，n3和两个氯原子cl1、cl2相连，呈变形四方锥结构。芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角分别为85.85°和89.84°，基本处于垂直位置，可以对活性中心形成有效保护。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2964(w),2928(m),2860(w),1653(w),1596(c＝n,m),1540(w),1456(s),1377(w),1347(w),1252(s),1226(w),1199(w),1155(w),1117(w),1066(w),1034(w),935(w),887(w),790(s),755(s)。

元素分析：c37h47cl2n3co(663.63)理论值：c,66.96,h,7.14,n,6.33％；实验值：c,66.84,h6.97,n6.13％。

实施例9制备下式所示α,α'-双(2,6-二乙基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化钴[co-3](r¹为异丙基，r²为氢)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物,0.70g(4.0mmol)2,6-二异丙基苯胺和0.24g(0.9mol)cocl2·6h2o溶于15ml乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.58g,89％)。

晶体结构示意图如图4所示。

由图可知，配合物co-3的中心金属co采用五配位方式，分别与三个氮原子n1，n2，n3和两个氯原子cl1、cl2相连，呈变形四方锥结构。芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角分别为87.73°和88.85°，基本处于垂直位置，可以对活性中心形成有效保护。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2961(w),2927(m),2864(w),1646(w),1597(c＝n,m),1558(w),1540(w),1457(s),1386(w),1362(w),1327(w),1250(s),1226(w),1194(w),1154(w),1105(w),1057(w),1005(w),942(w),892(w),790(m),779(w),754(s)。

元素分析：c41h55cl2n3co(719.73)理论值：c,68.42,h,7.70,n,5.84％；实验值：c,68.22,h,7.53,n,5.74％。

实施例10制备下式所示α,α'-双(2,4,6-三甲基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化钴[co-4](r¹为甲基，r²为甲基)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.54g(4.0mmol)2,4,6-三甲基苯胺和0.24g(0.9mol)cocl2·6h2o溶于15ml乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.51g,89％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2926(m),2860(w),1653(w),1596(c＝n,m),1558(w),1540(w),1476(s),1447(s),1346(w),1306(w),1251(m),1228(s),1212(w),1179(w),1133(w),1072(w),1034(w),936(w),887(w),853(s),795(w),735(m)。

元素分析：c35h43cl2n3co(635.57)理论值：c,66.14,h,6.82,n,6.61％；实验值：c,66.02,h,6.62,n,6.52％。

实施例11制备下式所示α,α'-双(2,6-二乙基-4-甲基苯基亚胺基)-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶基二氯化钴[co-5](r¹为甲基，r²为甲基)

将0.27g(1.0mmol)式ii-1所示α,α'-二氧代-2,3:5,6-双(六亚甲基)吡啶化合物，0.65g(4.0mmol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺和0.24g(0.9mol)cocl2·6h2o溶于15ml乙酸中，于130℃下搅拌回流12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到棕色粉末(0.56g,90％)。

结构确证数据如下：

ft-ir(cm^-1):2965(w),2929(m),2862(w),1653(w),1594(c＝n,m),1541(w),1489(w),1457(s),1375(w),1338(w),1251(s),1227(w),1209(w),1179(w),1157(w),1068(w),1036(w),961(w),885(w),858(s),789(w),737(m)。

元素分析：c39h51cl2n3co(691.68)理论值：c,67.72,h,7.43n,6.08％；实验值：c,67.55,h,7.26n,5.98％。

实施例12利用配合物fe-1及mao联合催化加压下的乙烯聚合：

a)在乙烯气氛围，将70ml甲苯和4.0ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)以及30ml的催化剂fe-1(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100ml。此时al/fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。放空压力釜中乙烯，用10％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭反应，得到白色悬浮液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得5.25g聚合物，聚合活性：3.47×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝1.44×10⁵gmol^-1(mw为聚合物的重均分子量，通过gpc测试所得),聚合物tm＝135.5℃(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)。

b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.26×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝12.6×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝134.6℃。

c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：5.34×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝9.60×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝134.3℃。

d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：6.27×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝9.21×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝134.5℃。

e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：7.54×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝8.57×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝133.1℃。

f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：7.75×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝7.98×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝133.7℃。

g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：4.33×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝7.93×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝134.2℃。

h)基本同本实施例中方法f)，区别在于：3.0ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/fe＝1500：1。聚合活性：7.64×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝1.46×10⁵gmol^-1,聚合物tm＝134.2℃。

i)基本同本实施例中方法f)，区别在于：3.6ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/fe＝1750：1。聚合活性：6.37×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝8.04×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝133.6℃。

j)基本同本实施例中方法f)，区别在于：4.6ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/fe＝2250：1。聚合活性：8.21×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝6.25×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.8℃。

取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的¹³c数据，如图5所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。

k)基本同本实施例中方法f)，区别在于：5.1ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/fe＝2500：1。聚合活性：6.57×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝5.39×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.6℃。

l)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：17.88×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝3.87×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.6℃。

m)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：10.73×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝4.27×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝130.5℃。

n)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：5.80×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝8.20×10⁴gmol^-1聚合物tm＝133.3℃。

o)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：4.68×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝11.50×10⁴gmol^-1聚合物tm＝133.9℃。

p)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：4.49×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝11.59×10⁴gmol^-1聚合物tm＝133.5℃。

q)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.68×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝1.46×10⁴gmol^-1聚合物tm＝118.9℃。

实施例13、利用配合物fe-2及mao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例12j)，区别在于：主催化剂为fe-2。聚合活性：5.11×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝6.34×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.4℃。

实施例14、利用配合物fe-3及mao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例12j)，区别在于：主催化剂为fe-3。聚合活性：2.86×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝18.65×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.5℃。

实施例15、利用配合物fe-4及mao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例12j)，区别在于：主催化剂为fe-4。聚合活性：7.10×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝11.44×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝132.4℃。

实施例16、利用配合物fe-5及mao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例12j)，区别在于：主催化剂为fe-5。聚合活性：4.19×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝13.88×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝132.2℃。

实施例17、利用配合物fe-1及mmao联合催化加压下的乙烯聚合：

a)在乙烯氛围下，将70ml甲苯和3ml的助催化剂mmao(1.98mol/l在甲苯中)以及30ml的催化剂fe-1(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100ml。此时al/fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。停止聚合反应，放空乙烯，用10％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭反应，得到白色悬浮液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得4.37g聚合物，聚合活性：2.91×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝16.89×10⁴gmol^-1(mw为聚合物的重均分子量，通过gpc测试所得)，聚合物tm＝131.1℃(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)。

b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：10.59×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝14.77×10⁵gmol^-1,聚合物tm＝131.6℃。

c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：12.23×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝13.37×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.1℃。

取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的¹³c数据，如图6所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯，并在32.26，22.94和14.25(ppm)处，表明为对应的正丙基端基。

d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：10.13×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝9.37×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝129.9℃。

e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：9.75×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝6.85×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝128.8℃。

f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：8.38×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝5.26×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝128.4℃。

g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：6.75×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝3.59×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝127.7℃。

h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：2.3ml的助催化剂mmao(1.98mol/l在甲苯中)使al/fe＝1500：1。聚合活性：10.97×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝15.13×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝132.2℃。

i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：2.6ml的助催化剂mmao(1.98mol/l在甲苯中)使al/fe＝1750：1。聚合活性：11.57×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝13.10×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.6℃。

j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：3.4ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/fe＝2250：1。聚合活性：11.83×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝8.58×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝129.3℃。

k)基本同本实施例中方法c)，区别在于：3.7ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/fe＝2500：1。聚合活性：11.37×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝8.17×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝130.2℃。

l)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：33.80×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝1.82×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝129.0℃。

m)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：17.81×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝7.43×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝130.2℃。

n)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：8.42×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝13.45×10⁴gmol^-1聚合物tm＝130.8℃。

o)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：6.38×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝18.82×10⁴gmol^-1聚合物tm＝131.7℃。

p)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：7.04×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝9.44×10⁴gmol^-1聚合物tm＝131.6℃。

q)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.68×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝1.46×10⁴gmol^-1聚合物tm＝118.9℃。

实施例18、利用配合物fe-2及mmao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例17c)，区别在于：主催化剂为fe-2。聚合活性：8.50×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝10.62×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.0℃。

实施例19、利用配合物fe-3及mmao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例17c)，区别在于：主催化剂为fe-3。聚合活性：4.16×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝17.80×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.8℃。

实施例20、利用配合物fe-4及mmao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例17c)，区别在于：主催化剂为fe-4。聚合活性：10.08×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝14.85×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.6℃。

实施例21、利用配合物fe-5及mmao联合催化加压下的乙烯聚合：

基本同实施例17c)，区别在于：主催化剂为fe-5。聚合活性：6.37×10⁶g/mol(fe)h^-1，聚合分子量mw＝16.83×10⁴gmol^-1,聚合物tm＝131.0℃。

实施例22、利用配合物co-4及mao联合催化加压下的乙烯聚合：

a)在乙烯氛围下，将70ml甲苯和2.0ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)以及30ml的催化剂co-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100ml。此时al/co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得3.75g聚合物，聚合活性：2.50×10⁶g/mol(co)h^-1，聚合分子量mw＝5.40×10⁵gmol^-1(mw为聚合物的重均分子量，通过gpc测试所得)，聚合物tm＝135.5℃(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)。

b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：2.5ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/co＝1250:1。聚合活性：2.57×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.98×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.1℃。

c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.0ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)使al/co＝1500:1。聚合活性：2.89×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.23×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.7℃。

取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的¹³c数据，如图7所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。

d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.6ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)，使al/co＝1750:1。聚合活性：2.57×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝3.80×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.3℃。

e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：4.1ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)，使al/co＝2000:1。聚合活性：2.52×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝3.46×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.5℃。

f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：5.1ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)，使al/co＝2500:1。聚合活性：2.23×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝3.36×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.5℃。

g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：区别在于：6.1ml的助催化剂mao(1.46mol/l在甲苯中)，使al/co＝3000:1。聚合活性：2.08×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝2.50×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.2℃。

h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：1.41×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.63×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.7℃。

i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.93×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝2.51×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.1℃。

j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.75×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝1.83×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.5℃。

k)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：1.60×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝1.09×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.6℃。

l)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：1.41×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝0.84×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.7℃。

m)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：3.14×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝2.69×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.8℃。

n)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：2.03×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.02×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.4℃。

o)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：1.67×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝5.00×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.0℃。

p)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：0.59×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝2.65×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.5℃。

q)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合压力为1atm。只得到痕迹量聚合物。

实施例23、利用配合物co-1及mao联合催化加压下的乙烯聚合

基本同实施例22c)，区别在于：主催化剂为co-1。聚合活性：2.42×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.05×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝136.7℃。

实施例24、利用配合物co-2及mao联合催化加压下的乙烯聚合

基本同实施例22c)，区别在于：主催化剂为co-2。聚合活性：1.65×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝3.79×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.7℃。

实施例25、利用配合物co-3及mao联合催化加压下的乙烯聚合

基本同实施例22c)，区别在于：主催化剂为co-3。聚合活性：0.57×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝5.39×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝134.3℃。

实施例26、利用配合物co-5及mao联合催化加压下的乙烯聚合

基本同实施例22c)，区别在于：主催化剂为co-5。聚合活性：2.72×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.32×10⁵gmol^-1，聚合物tm＝135.6℃。

实施例27、利用配合物co-4及mmao联合催化加压下的乙烯聚合

a)在乙烯氛围，将70ml甲苯和1.5ml的助催化剂mmao(1.96mol/l在甲苯中)以及30ml的催化剂co-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，使反应液总体积为100ml。此时al/co＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.20g聚合物，聚合活性：1.47×10⁶g/mol(co)h^-1，聚合分子量mw＝12.07×10⁴gmol^-1(mw为聚合物的重均分子量，通过gpc测试所得)，聚合物tm＝134.9℃(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)。

b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为1.9ml的mmao(1.93mol/l在甲苯中),使al/co＝1250:1。聚合活性：1.50×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝11.96×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝134.4℃。

c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.3ml的mmao(1.93mol/l在甲苯中),使al/co＝1500:1。聚合活性：1.54×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝8.64×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝134.2℃。

d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.6ml的mmao(1.93mol/l在甲苯中),使al/co＝1750:1。聚合活性：1.58×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝8.27×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝134.2℃。

e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.0ml的mmao(1.93mol/l在甲苯中),使al/co＝2000:1。聚合活性：1.37×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝7.78×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝133.9℃。

f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.8ml的mmao(1.93mol/l在甲苯中),使al/co＝2500:1。聚合活性：1.16×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝5.29×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝133.8℃。

g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为4.5ml的mmao(1.93mol/l在甲苯中),使al/co＝3000:1。聚合活性：1.13×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝4.84×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝133.5℃。

h)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：1.57×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝10.15×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝135.7℃。

i)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.70×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝7.83×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝131.2℃。

j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：3.20×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝7.47×10⁴gmol^-1聚合物tm＝131.4℃。

取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的¹³c数据，如图8所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。并在32.22，22.92和14.24(ppm)处，表明为对应的正丙基端基。

k)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.67×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝7.13×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝130.6℃。

l)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：2.26×10⁶g/mol(co)h-1，mw＝6.95×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝130.6℃。

m)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：6.60×10⁶g/mol(co)h-1，mw＝5.24×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝128.6℃

n)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：4.56×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝5.99×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝130.5℃。

o)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：2.20×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝7.96×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝131.5℃。

p)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：1.72×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝9.08×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝131.9℃。

q)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：1.90×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝5.30×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝131.0℃。

r)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.07×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝3.96×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝126.3℃。

实施例28、利用配合物co-1及mmao联合催化加压下的乙烯聚合。

基本同本实施例中方法27j)，区别在于：主催化剂为co-1。聚合活性：3.62×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝6.98×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝130.5℃。

实施例29、利用配合物co-2及mmao联合催化加压下的乙烯聚合。

基本同本实施例中方法27j)，区别在于；主催化剂为co-2。聚合活性：3.16×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝10.88×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝132.1℃。

实施例30、利用配合物co-3及mmao联合催化加压下的乙烯聚合。

基本同实施例27j)，区别在于：主催化剂为co-3。聚合活性：1.41×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝12.45×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝130.0℃。

实施例31、利用配合物co-5及mmao联合催化加压下的乙烯聚合。

基本同实施例27j)，区别在于：主催化剂为co-5。聚合活性：2.48×10⁶g/mol(co)h^-1，mw＝11.23×10⁴gmol^-1，聚合物tm＝130.4℃。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。