本发明涉及皮革化学品生产
技术领域：
，具体涉及一种聚马来酸酐改性山茶油加脂剂的制备方法。
背景技术：
：山茶油是从山茶科油茶树种子中获得的，是我国最古老的木本食用植物油之一，中国是世界上山茶科植物分布最广的国家，是世界上最大的茶油生产基地。目前，山茶油及其附加产品已在食品、化工、医药以及化妆品等行业得到广泛的应用。而现阶段皮革科技工作者针对山茶油的研究甚少。低聚表面活性剂是由两个或两个以上的同一或几乎同一的结构单元组成的表面活性剂，在其亲水头基或靠近亲水头基附近靠联接基团通过化学键连接，由此造成了表面活性剂单体间的连接相当紧密，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，既加强了碳氢链间的疏水结合力，又使得离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大的削弱，从而使得低聚表面活性剂与普通单链单头基表面活性剂相比较，具有更高的表面活性和优良的水溶性、增溶性、溶解性及分散性等。这些优良的性能使得低聚表面活性剂在很多领域得到了广泛的应用，但现阶段，低聚表面活性剂在皮革工业中的应用较少。马来酸酐因其分子结构中同时存在双键和酸酐基，赋予它独特的性质，使其能进行加聚和缩聚反应，但因其空间位阻及极性影响等因素，长期以来普遍认为难以进行均聚。现阶段，将马来酸酐均聚后，再将其改性为低聚表面活性剂，并应用在皮革工业中的报道较少。专利号200910072432.2将聚马来酸酐与脂肪胺反应后制备成加脂剂，专利号201010598094.9将聚马来酸酐与脂肪醇醚反应制备成加脂剂，上述技术方案制得的均是低聚表面活性剂，它里面不含油脂成分，虽然能显著提高皮革的机械强度，但它们对皮革的柔软度改善不够显著。然而由于大部分油脂缺少活性基团，很难直接用聚马来酸酐进行改性。技术实现要素：为了克服上述加脂剂不含油脂成分的缺点，本发明的目的在于提供一种聚马来酸酐改性山茶油加脂剂的制备方法，将缺少活性基团的山茶油改性为含有低聚表面活性剂结构的加脂剂，同时该加脂剂不仅含有油脂成分，且油脂与二乙醇胺反应后碳链增长，能使加脂成革更加柔软；而且含有一定数量的硫酸酯盐亲水基团，具有加脂吸收快的有益效果。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种聚马来酸酐改性山茶油加脂剂的制备方法，包括以下步骤：a.将20-25质量份的聚马来酸酐和40-75质量份的有机溶剂加入反应器中，升温至60-70℃，搅拌至聚马来酸酐完全溶解；b.向反应物中加入400-450质量份的改性山茶油和3-7质量份的催化剂，升温至90-110℃，反应3-4h；c.接上述步骤b，反应结束后减压蒸馏除去加入量中40％-50％的有机溶剂；冷却至45-50℃，用20％-25％质量浓度的氨水调节反应体系ph为6.5-7.0，并通过补加水调节产品固体含量为25％-35％,制得聚马来酸酐改性山茶油加脂剂；上述步骤中所述改性山茶油是400-450质量份的山茶油与60-90质量份的二乙醇胺，在135-140℃下反应2-3h；降温至30-40℃，再与30-45质量份的浓硫酸反应2-3h而制备的。进一步说，所述聚马来酸酐的平均聚合度为3-5。进一步说，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。进一步说，所述催化剂为对甲苯磺酸或磷酸或三氟乙酸。进一步说，所述改性山茶油中含有硫酸酯基，羟基含量为25-35mgkoh/g。本发明具有以下优点：1、本方法制备的聚马来酸酐改性山茶油加脂剂中具有低聚表面活性剂结构，产品结构性能稳定，性能优良；本方法制备的加脂剂分子中含有多个油脂基团，且油脂经过反应后碳链增长，因此能显著改善皮革的柔软性；本方法制备的加脂剂分子中含有多个羧基，因此具有良好的复鞣作用；本方法制备的加脂剂分子中除了含有羧酸盐外，还有多个硫酸酯盐亲水基团，具有很好的乳化性。2、本发明相对现有技术，由于脂肪胺和脂肪醚均不是油脂，将它们改性为低聚表面活性剂后，虽然对皮革有一定的润滑效果，但是没有油脂对皮革柔软度的改性效果好。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种聚马来酸酐改性山茶油加脂剂的制备方法，包括以下步骤：a、将20质量份的聚马来酸酐和40质量份的有机溶剂加入反应器中，升温至60℃，搅拌至聚马来酸酐完全溶解；b、向反应物中加入400质量份的改性山茶油和3质量份的催化剂，升温至90℃，反应3h；c、接上述步骤b，反应结束后减压蒸馏除去加入量中40％的有机溶剂；冷却至45℃，用20％质量浓度的氨水调节反应体系ph为6.5，并通过补加水调节产品固体含量为25％,制得聚马来酸酐改性山茶油加脂剂。上述步骤中所述改性山茶油是400质量份的山茶油与60质量份的二乙醇胺，在135℃下反应2h；降温至30℃，再与30质量份的浓硫酸反应2h而制备的。本实施例所述聚马来酸酐的平均聚合度为3。本实施例所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。本实施例所述催化剂为对甲苯磺酸。本实施例中山茶油与二乙醇胺进行酰胺化反应之后，引入了羟基，且油脂的碳链有所增长；经硫酸改性后含有亲水性的硫酸酯基。本实施例所述改性山茶油中羟基含量为25mgkoh/g。实施例2一种聚马来酸酐改性山茶油加脂剂的制备方法，包括以下步骤：a、将22质量份的聚马来酸酐和60质量份的有机溶剂加入反应器中，升温至66℃，搅拌至聚马来酸酐完全溶解；b、向反应物中加入420质量份的改性山茶油和5质量份的催化剂，升温至100℃，反应3.5h；c、接上述步骤b，反应结束后减压蒸馏除去加入量中45％的有机溶剂；冷却至46℃，用22％质量浓度的氨水调节反应体系ph为6.6，并通过补加水调节产品固体含量为30％,制得聚马来酸酐改性山茶油加脂剂。上述步骤中所述改性山茶油是420质量份的山茶油与75质量份的二乙醇胺，在138℃下反应2.5h；降温至35℃，再与40质量份的浓硫酸反应3h而制备的。本实施例所述聚马来酸酐的平均聚合度为4。本实施例所述有机溶剂为二甲基亚砜。本实施例所述催化剂为磷酸。本实施例中山茶油与二乙醇胺进行酰胺化反应之后，引入了羟基，且油脂的碳链有所增长；经硫酸改性后含有亲水性的硫酸酯基。本实施例所述改性山茶油中羟基含量为35mgkoh/g。实施例3一种聚马来酸酐改性山茶油加脂剂的制备方法，包括以下步骤：a、将25质量份的聚马来酸酐和75质量份的有机溶剂加入反应器中，升温至70℃，搅拌至聚马来酸酐完全溶解；b、向反应物中加入450质量份的改性山茶油和7质量份的催化剂，升温至110℃，反应4h；c、接上述步骤b，反应结束后减压蒸馏除去加入量中50％的有机溶剂；冷却至50℃，用25％质量浓度的氨水调节反应体系ph为7.0，并通过补加水调节产品固体含量为35％,制得聚马来酸酐改性山茶油加脂剂。上述步骤中所述改性山茶油是450质量份的山茶油与90质量份的二乙醇胺，在140℃下反应3h；降温至40℃，再与45质量份的浓硫酸反应3h而制备的。本实施例所述聚马来酸酐的平均聚合度为5。本实施例所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。本实施例所述催化剂为三氟乙酸。本实施例中山茶油与二乙醇胺进行酰胺化反应之后，引入了羟基，且油脂的碳链有所增长；经硫酸改性后含有亲水性的硫酸酯基。本实施例所述改性山茶油中羟基含量为35mgkoh/g。对比例1在50～65℃的温度下用2倍聚马来酸酐质量的有机溶剂将马来酸酐溶解后，按1∶1的摩尔比加入脂肪胺，聚合物的物质的量以马来酸酐的物质的量计，然后再加入聚马来酸酐与脂肪胺总质量1％的酸催化剂在90℃下反应3小时；反应完成后，减压蒸馏除去50％～80％的溶剂，冷却至50～65℃，用氢氧化钠调节溶液的ph值为6-8，调节固体含量为15％～25％即可。实施例4本实施例是一种皮革加脂的方法，包括如下步骤：对蓝湿革进行称重，作为以下工序用料依据，“％”为相对于蓝湿革的质量分数。水洗：加水200％，水温20-30℃，闷水洗两次，每次转动转鼓10min，然后排水。中和：加水200％，控制转鼓内温度为35℃；加甲酸钠1.5％，转动转鼓10min；加小苏打0.6％，转动转鼓60min；中和结束时浴液ph为6.0-6.5，然后排水。水洗：加水200％，水温20-30℃，闷水洗两次，每次转动转鼓10min，然后排水。加脂：加水200％，控制转鼓内温度为50℃；加聚马来酸酐改性山茶油加脂剂或对比加脂剂6％，转动转鼓60min；降至常温，加甲酸0.5％，转动转鼓60min后测浴液ph3.6-4.0，如果不到再加甲酸调节。水洗：加水200％，水温20-30℃，转动转鼓10min。控水、出鼓，常温挂晾干燥，搓软。上述常温指20-35℃。采用本发明制备的聚马来酸酐改性山茶油加脂剂加脂革样的柔软度检测结果见表1。表1柔软度检测结果标样柔软度(mm)1号样8.12号样8.23号样8.24号样7.1注：1-3号样分别是实施例1-3制得的聚马来酸酐改性山茶油加脂剂制备的革样；4号样为对比例1制备的加脂剂进行加脂的革样。由表1可知，本发明实施例制备的聚马来酸酐改性山茶油加脂剂加脂后皮革的柔软度比对比例1制备的加脂剂加脂后皮革的柔软度更优异。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12