本发明涉及溶剂精制技术领域，具体的说，涉及一种梯度级乙腈的制备方法。
背景技术：
梯度级乙腈是高效液相色谱常用的流动相之一，因此，要求梯度级乙腈具有高纯度、低紫外吸收等特点，随着我国化工工业的发展，对化工产品的纯度检测，作流动相的乙腈用量越来越大，而我国能制备出梯度级乙腈的企业很少，梯度级乙腈主要通过进口来满足需求。另外，制备梯度级乙腈的现有技术中的前处理都采用了吸附工艺，由于，吸附剂的使用量大，再生效率低，将产生大量的吸附剂固废，因此，限制了梯度乙腈的生产规模。
目前，由工业乙腈制备梯度级乙腈主要有吸附方法对工业乙腈进行前处理，由中国专利cn102432502a公开的先通过活性氧化铝吸附柱、活性炭吸附柱除去工业乙腈中的水分及部分杂质，再经氧化、精馏等工段得到梯度级乙腈。由中国专利cn101570497a公开的先利用氢氧化钠进行处理、过柱吸附处理，再经氧化、精馏等工段得到梯度级乙腈。由中国专利cn104072388b公开的先用高纯碳纤维吸附柱，除去大部分杂质，再用装有干燥剂的干燥柱除去水分，最后经精馏得到梯度级乙腈。由中国专利cn104058994a公开的先氧化铝吸附，后经高锰酸钾氧化、精馏工段得到高纯乙腈。上述这些方法，由工业乙腈制备梯度级乙腈过程中，都采用了吸附方法，只是使用的吸附剂种类不同，由于工业化生产梯度级乙腈的产量较大，因而吸附剂的使用量也较大，则将会产生大量的固废，对环境产生二次污染。也有的企业用发烟硫酸作吸水剂，这将产生大量的含腈高浓度废酸，其处理很难。因此，寻找一种高效、节能、环保的梯度级乙腈的制备方法势在必行。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种以工业级乙腈为原料，制备梯度级乙腈的方法。通过本发明方法能高效获得梯度级乙腈，且梯度级乙腈产量高。
经对工业乙腈的分析，其中主要的杂质是丙烯腈(沸点77℃)、丙胺(沸点47℃、丙酮(沸点56℃)等杂质，并含有小于300ppm的水分。由于水的存在，这些杂质和水形成共沸，不能直接用精馏分离提纯。
本发明中，以工业级乙腈为原料，依次通过碱性水解氧化；调节ph值，精馏三个工段得到梯度级乙腈。在碱性水解氧化工段中，氢氧化钠的加入，使大量的水和丙烯腈、乙腈反应生成最终的水解产物丙烯酸钠及乙酸钠，降低了工业乙腈中的水分(在碱性条件下乙腈水解较丙烯腈水解速度慢)，并除去了大部分的丙烯腈。而丙酮在碱性条件下，发生羟醛缩合生成沸点较高的化合物，有利于分离。工业级乙腈水解数小时后，加入高锰酸钾使工业级乙腈中的未知杂质氧化去除，同时，将水解得到的丙烯酸钠及少量的丙烯酸氧化成草酸钠，经高锰酸钾氧化数小时后，蒸馏收集乙腈。再将收集到的乙腈，在ph值调节釜中，用98％的硫酸调节ph值，使前工段中，因蒸馏夹带的少量羧酸盐中和成羧酸(梯度级乙腈中如含有羧酸盐，会阻塞高效液相的毛细管，同时也影响梯度级乙腈的透光率)，最后，蒸馏收集馏分，并将馏分进入精馏釜进行精馏。
以上碱性水解丙烯腈及少量的乙腈生成水解产物丙烯酸钠及乙酸钠，具体分两步进行，第一步：丙烯腈水解成丙烯酰胺；乙腈水解成乙酰胺。第二步：在碱性条件下，丙烯酰胺进一步水解成丙烯酸钠；乙酰胺进一步水解成乙酸钠。如果乙腈中含乙酸、丙烯酸及其羧酸盐，主要影响乙腈在200nm处的透光率；如果乙腈中含丙烯酰胺、乙酰胺，主要影响254nm处的透光率。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种梯度级乙腈的制备方法，其首先在回流条件下，将工业乙腈和强碱发生水解反应，然后向水解体系中直接加入高锰酸钾继续加热回流进行氧化反应；氧化反应结束后，蒸馏，得到乙腈粗馏分，乙腈粗馏分用98wt％的硫酸调节ph值，使前工段中蒸馏夹带的羧酸盐中和成羧酸，再蒸馏收集馏分，最后收集的馏分进入精馏釜精馏，得到梯度级乙腈。
本发明中，工业乙腈的纯度大于99％，含水量小于300ppm。
本发明中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，强碱的投加量为工业乙腈质量的1～5‰；水解反应时间为0.5～5h。
本发明中，高锰酸钾的投加量为工业乙腈质量的1～5‰，氧化反应反应时间0.5～5h。
本发明中，乙腈粗馏分用98wt％的硫酸调节，98wt％的硫酸占乙腈粗馏分质量的0.5～2.5‰；用98wt％的硫酸调节后再以30～150转/分的搅拌速度搅拌0.5～5h，之后再加热蒸馏收集馏分。
本发明中，收集的馏分进入精馏釜中，先全回流2～5小时，以5:1～20:1回流比除去轻组分，随轻组分的除去，塔顶温度升高至纯乙腈的沸点，当塔顶温度保持0.5～2小时不变时，再全回流1～3小时，并观察塔顶温度的变化，如塔顶温度还保持着全回流之前的温度时，以5:1～15:1的回流比收集馏分，随着馏分的收集，当塔顶温度升高0.05～0.2℃时，停止乙腈馏分收集，即得到梯度级乙腈。
本发明中，精馏釜中测温探头的测量精度为±0.01℃。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：克服了目前梯度乙腈制备过程中，大量使用吸附剂而产生固废，对环境产生二次污染，以及，用硫酸作吸水剂，产生大量的含腈高浓度有机废酸。同时，本工艺的处理步骤少，大大减少了企业的生产成本，而且，达到相同的梯度乙腈的质量指标，按本工艺实施，得到的梯度乙腈总收率得到了大幅度提高。
具体实施方式
为了使本发明的制备方法易于明白理解，以下结合具体实施例，进一步详细说明。
实施例得到的梯度级乙腈的分析检测方法如下：
(1)气相
柱子的型号：on-1701,60m*0.25mm*0.25um..。起始柱温：200℃；检测器温度：200℃；图谱处理方法按gb/t9722-2006处理。
(2)透光率
光源：氘灯，wi灯；吸收池：1cm石英比色皿；参比液：二级蒸馏水。
(3)检测器：紫外；信号显示系统：自动记录和数字显示装置。
(4)水分
用注射器取10ml左右的样品(注意注射器一定要保持干净和干燥，专针专用。用减量法称取样品重量，注入仪器，开始滴定，滴定结束，记录仪器分析结果。
(5)酸度
用250ml的锥形瓶加入100ml纯水，加入1-2滴酚酞指示剂(酚酞指示剂10g/l：取1g酚酞，用乙醇溶解，并稀释至100ml，无需加水)，用0.01n的氢氧化钠滴定到中性，用量杯取10ml样品，用减量法称取样品重量，把样品加入到滴定到中性的锥形瓶中，继续用0.01n的氢氧化钠滴定到中性，直到变成粉红色，放至30秒不退色就为终点，记录数据并按gb/t9736-2008规定计算结果。
(6)碱度
用250ml的锥形瓶加入100ml的纯水，加入1-2滴甲基红指示剂(甲基红指示剂g/l；取0.1g甲基红，用乙醇，溶并稀释至100ml，无需加水，)用0.01n的盐酸滴定到中性。用量杯取10ml样品，用减量法称取样品重量，把样品加入到滴定到中性的锥形瓶中，继续用0.01n的盐酸滴定，直到变成橙红色，放至30秒不退色就为终点，记录数据并按gb/t9736-2008规定计算结果
(7)液相
成品和跟踪液相。柱子型号：c18250mm*4.6mm*5um；方法：流速2ml/min，波长210nm，254nm
实施例1
(1)将工业乙腈加入到水解—氧化反应釜中，并加入占工业乙腈3.5‰的无水氢氧化钠，加热回流2小时后，加入占工业乙腈1.5wt‰的高锰酸钾再加热回流2小时后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90wt％的粗馏分。
(2)再将该馏分加入到酸碱调节釜，用占粗馏分1wt‰的98wt％的硫酸中和至溶液酸度0.015mmol/100g，然后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90wt％的馏分。
(3)将经过调酸处理的乙腈进入精馏装置，全回流2小时，然后，以回流比12:1除去10％量的前馏分，以回流比8:1收集得到85wt％量的梯度级乙腈。梯度乙腈的总收率为68.85wt％，分析结果见表1。
表1
实施例2
(1)将工业乙腈加入到水解—氧化反应釜中，并加入占工业乙腈1.5‰的无水氢氧化钠，加热回流2小时后，加入占工业乙腈1.5wt‰的高锰酸钾再加热回流2小时后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90wt％的粗馏分。
(2)再将该馏分加入到酸碱调节釜，用占粗馏分0.5wt‰的98wt％的硫酸中和至溶液酸度0.015mmol/100g，然后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90wt％的馏分。
(3)将经过调酸处理的乙腈进入精馏装置，全回流2小时，然后，以回流比12:1除去10％量的前馏分，以回流比8:1收集得到85％wt量的梯度级乙腈。梯度乙腈的总收率为68.85wt％，分析结果见表2。
表2
实施例3
(1)将工业乙腈加入到水解—氧化反应釜中，并加入占工业乙腈3.5‰的无水氢氧化钠，加热回流2小时后，加入占工业乙腈1.5wt‰的高锰酸钾再加热回流2小时后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90％的粗馏分。
(2)再将该馏分加入到酸碱调节釜，用占粗馏分2wt‰的98wt％的硫酸中和至溶液酸度0.01mmol/100g，然后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90％的馏分。
(3)将经过调酸处理的乙腈进入精馏装置，全回流2小时，然后，以回流比12:1除去10％量的前馏分，以回流比8:1收集得到85％wt量的梯度级乙腈。梯度乙腈的总收率为68.85wt％，分析结果见表3。
表3
实施例4
(1)将工业乙腈加入到水解—氧化反应釜中，并加入占工业乙腈3.5‰的无水氢氧化钠，加热回流2小时后，加入占工业乙腈0.5‰的高锰酸钾再加热回流2小时后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90wt％的粗馏分。
(2)再将该馏分加入到酸碱调节釜，用占粗馏分2.5wt‰的98wt％的硫酸中和至溶液酸度0.015mmol/100g，然后，加热蒸馏去除5％量的前馏分，收集得到90wt％的馏分。
(3)将经过调酸处理的乙腈进入精馏装置，全回流2小时，然后，以回流比12:1除去10％量的前馏分，以回流比8:1收集得到85％wt量的梯度级乙腈。梯度乙腈的总收率为68.85wt％，分析结果见表4。
表4
从表1-4可看出，氢氧化钠的加入量大小，主要影响梯度级乙腈的含水率及210nm处的梯度洗脱分析；高锰酸钾的加入量大小，主要影响254nm处梯度洗脱分析。在乙腈的前处理收集过程中，以及，梯度乙腈的收集过程中，本发明都以相同的收集方法及相同的收集量，考察了梯度乙腈的质量指标，发现了氢氧化钠、硫酸和高锰酸钾的使用量及各工艺步骤中的反应温度、反应时间都对梯度乙腈的质量指标有不同程度的影响。按本发明的方法实施，梯度乙腈的总收率达65wt％以上，而按目前的工艺制备梯度乙腈，要达到本发明的梯度乙腈的质量指标，其梯度乙腈的总收率不到50wt％。
本发明不局限于上述具体实施方法，一切基于本发明的等效变换，均为本发明的范畴。