本发明涉及一种聚碳化二亚胺水性交联剂及其制备方法，尤其涉及一种嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂及其制备方法，可作为水性交联剂用于木材、金属、皮革、塑料、纺织品等基材表面的的水性胶黏剂、水性涂料等领域。
背景技术：
随着环境保护法规的日趋严格，挥发性有机化合物的使用受到限制，胶黏剂/涂料从溶剂型向水型的转变已成为必然趋势。但水性胶黏剂/涂料常面临干燥速度慢，成膜质量不佳等问题，需要添加水性交联剂进行交联改性，加快固化速度，提高成膜性能。目前市面上的室温交联剂有氮丙啶、三聚氰胺、异氰酸酯、聚碳化二亚胺等几种。氮丙啶类交联剂的固化速度快，成膜性能好，但毒性大，使用受到限制。三聚氰胺类交联剂的适用期较长，但交联速度慢，且会释放甲醛，污染环境。异氰酸酯是目前应用较多的交联剂，其交联速度快，成膜性能好，但适用期很短，使用受环境因素影响较大，且有一定毒性。聚碳化二亚胺类水性交联剂目前国内应用尚未普及，但作为一种环保高效的交联剂，由于其毒性小、适用期长、成膜性能佳、附着力好等优异的性能，正成为研究和应用的热点。
目前，关于聚碳化二亚胺类交联剂的合成国内外均有报道。专利ep0241805公开了脂肪族聚碳化二亚胺交联剂的合成方法。由于脂肪族异氰酸酯的活性低，合成脂肪族聚碳化二亚胺所需的时间长；得到的聚碳化二亚胺交联剂固化速度快，适用期短。迅速的交联能改善成膜的耐溶剂性，但会致使成膜的力学性能下降，涂层变脆。专利cn102985456公开了脂环族聚碳化二亚胺交联剂的合成方法。通过减压的方法将反应气体定期或连续地除去，能够缩短合成时间，但是对装置的气密性要求较高，且合成过程中容易被氧化发生黄变。专利us5574082公开了芳香族聚碳化二亚胺交联剂的合成方法。芳香族异氰酸酯的活性高，合成芳香族聚碳化二亚胺的时间大大缩短；得到的聚碳化二亚胺交联剂固化速度慢(大约比脂肪族聚碳化二亚胺交联剂的固化速度慢50倍)，适用期长，对于成膜的耐刮伤性能有很好的改善。此外芳香族聚碳化二亚胺的耐黄变性不如脂肪族聚碳化二亚胺，常用于低端的涂饰/涂料产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂及其制备方法，具体是由脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯嵌段共聚，并在此基础上引入亲水链段，从而得到可以自乳化分散的水性交联剂。成品可以与水性聚氨酯、水性丙烯酸等含羧基的树脂预混后，作为单组份涂料/胶黏剂使用。本发明的制备方法具有合成时间短、合成装置简单、合成工艺方便的特点，制备的聚碳化二亚胺交联剂零voc，环保低毒，固化速度适中，适用期长，成膜性能佳，且可以通过调节脂肪族和芳香族的嵌段比例来达到预期的最佳使用性能。
本发明的目的之一在于提供一种嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂。
本发明的目的之二在于提供该嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂的制备方法。
一种嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂，具有如下的结构通式：
其中m＝1～4，n＝1～6。r1，r4为
r2为
嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂的制备方法为：
(1)缩聚反应：三口烧瓶中加入脂肪族二异氰酸酯，通氮气保护，在160～200℃下，加入一定量的有机磷化合物作为催化剂，发生缩聚反应2～10小时后，得到聚合度为1～4的脂肪族聚碳化二亚胺预聚物；
所述脂肪族二异氰酸酯为碳原子个数6～18的脂肪二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯；所述有机磷化合物为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物等；所述有机磷化合物的质量分数为200～2000ppm；
(2)共聚反应：向步骤(1)脂肪族聚碳化二亚胺预聚物中加入一定量的芳香族二异氰酸酯，持续通氮气保护，在140～180℃下，发生共聚反应0.5～2小时后，可得总聚合度为2～10的嵌段型聚碳化二亚胺化合物；
所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二苯基甲烷二异氰酸酯等。步骤(1)所述脂肪族二异氰酸酯与步骤(2)所述芳香族二异氰酸酯投料的摩尔比为1/6～4：1。
(3)封端反应：在三口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚作为封端剂，预热至100～120℃，加入步骤(2)中制得的嵌段型聚碳化二亚胺化合物，反应1小时后得到嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂树脂；
所述封端剂与嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂的摩尔比为2～2.2:1。
(4)乳化分散：在三口烧瓶中加入ph为9～13的去离子水，加入中和剂调节ph至碱性，在40～90℃将步骤(3)制得的嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂树脂分批次分散于去离子水中，搅拌1h后得固含量为30％～60％的透明/半透明的乳液，即为最终的嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂。
所述步骤(4)所得嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂数均分子量为800～5000。
所述中和剂为三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺类。
本发明以脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯为原料，通过共聚合成嵌段型聚碳化二亚胺化合物，并在主链上引入亲水基团，能够自乳化分散于水中。合成时间短，合成装置简单，合成工艺方便，大大降低生产成本。成品作为水性交联剂，零voc，环保低毒，与水性聚氨酯、水性丙烯酸等含羧基的树脂预混后，可作为单组份涂料/胶黏剂使用，性能稳定，适用期长，固化速度适中，成膜性能佳。此外，可通过调节脂肪族和芳香族的嵌段比例来达到交联剂的最佳使用性能，在水性涂料/胶黏剂领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下给出本专利的一些具体实施方法，但本专利不限于以下实施方法，包括合成聚合度为5的脂肪族、芳香族嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂(实施例1～3)、合成聚合度为5的脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例1)、合成聚合度为5的芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例2)，性能比较如表1所示。
实施例1
于5l的三口烧瓶中加入336g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，通氮气保护，加入0.668g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(mppo)，180℃下反应2小时，得聚合度1左右的hdi预聚物，加入1000g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续反应2小时，得总聚合度为5的嵌段型聚碳化二亚胺化合物。将体系温度降至120℃，加入1500g聚乙二醇单甲醚(mpeg-750)，反应1小时，体系nco值降至0，得嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂树脂。取2000g所得树脂加入ph＝11的3000g去离子水中，80℃下搅拌分散，1小时后得固含量为40％的半透明乳液，即为脂肪族、芳香族嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂。
实施例2
于5l的三口烧瓶中加入504g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，通氮气保护，加入0.627g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(mppo)，180℃下反应5小时，得聚合度2左右的hdi预聚物，加入750g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续反应1小时，得总聚合度为5的嵌段型聚碳化二亚胺化合物。将体系温度降至120℃，加入1500g聚乙二醇单甲醚(mpeg-750)，反应1小时，体系nco值降至0，得嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂树脂。将2000g所得树脂加入ph＝11的3000g去离子水中，80℃下搅拌分散，1小时后得固含量为40％的半透明乳液，即为脂肪族、芳香族嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂。
实施例3
于5l的三口烧瓶中加入672g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，通氮气保护，加入0.586g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(mppo)，180℃下反应7.5小时，得聚合度3左右的hdi预聚物，加入500g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，继续反应1小时，得总聚合度为5的嵌段型聚碳化二亚胺化合物。将体系温度降至120℃，加入1500g聚乙二醇单甲醚(mpeg-750)，反应1小时，体系nco值降至0，得嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂树脂。将2000g所得树脂加入ph＝11的3000g去离子水中，80℃下搅拌分散，1小时后得固含量为40％的半透明乳液，即为脂肪族、芳香族嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂。
对比例1
于5l的三口烧瓶中加入1008g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，通氮气保护，加入0.504g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(mppo)，180℃下反应13小时，得聚合度5左右的脂肪族聚碳化二亚胺化合物。将体系温度降至120℃，加入1500g聚乙二醇单甲醚(mpeg-750)，反应1小时，体系nco值降至0，得脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂树脂。将2000g所得树脂加入ph＝11的3000g去离子水中，80℃下搅拌分散，1小时后得固含量为40％的半透明乳液，即为脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂。
对比例2
于5l的三口烧瓶中加入1500g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，通氮气保护，加入0.75g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(mppo)，180℃下反应2小时，得聚合度5左右的芳香族聚碳化二亚胺化合物。将体系温度降至120℃，加入1500g聚乙二醇单甲醚(mpeg-750)，反应1小时，体系nco值降至0，得芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂树脂。将2000g所得树脂加入ph＝11的3000g去离子水中，80℃下搅拌分散，1小时后得固含量为40％的半透明乳液，即为芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂。
由表1可知，脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例1)的合成时间为15h、芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例2)的合成时间为4h，嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂(实施例1～3)是一个比较适中的合成时间，分别为6h、8h、10.5h。相比于脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例1)和芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例2)，嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂(实施例1～3)固化成膜时间适中，固化交联速度适中，方便施工。
将实施例1～3，对比例1～2制得的水性交联剂按3％添加量与水性聚氨酯分散液混合均匀，并涂布在光滑平整的铝板上，25℃下进行干燥固化，得到性能稳定的薄膜。对制得的薄膜进行摩擦试验，并对试验结果进行评级，5表示耐刮擦性能最佳，1表示耐刮擦性能最差，结果见表1的涂膜耐刮擦性比较，芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例2)耐刮擦等级为5，耐刮擦性能最佳，脂肪族、芳香族嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂(实施例1～3)耐刮擦等级为3、4，耐刮擦性能适中，脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例1)耐刮擦等级为1，耐刮擦性能最差。
将实施例1～3，对比例1～2制得的水性交联剂与水性聚氨酯分散液混合均匀，25℃下密封储存，直到外观性能发生变化以致失效，它们的适用期见表1。由表1可知，相比于脂肪族聚碳化二亚胺水性交联剂(对比例1)，嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂(实施例1～3)适用期得到了较大程度的延长。
综上所述，以脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯为原料，嵌段共聚合成的嵌段型聚碳化二亚胺水性交联剂，是在脂肪族、芳香族聚碳化二亚胺水性交联剂的基础上提出的一种新型聚碳化二亚胺化合物，其合成工艺简单方便、环保低毒、合成时间适中、适用期长、固化速度适中、成膜性能佳，对于含羧基的水性树脂的交联固化有广阔的应用前景。
表1实施例与对比例的性能比较