本发明属于复合材料领域，涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其是一种可印刷的高耐化学性的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术：
TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一种新型的有机高分子合成材料，可以替代橡胶或软性聚氯乙烯材料，其良好的耐磨性，回弹性均优于普通聚氨酯，耐老化性能优于橡胶，可以说TPU是替代PVC和PU的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。它的分子结构是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二异氰酸酯与大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。TPU具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化特性，已广泛应用于医疗卫生、电子电器以及体育用品等方面。
但TPU在印刷领域时，若想在TPU表面进行印刷，需要专门的TPU油墨或者需要对TPU薄膜进行预先的处理，如用TPU处理剂增加TPU的附着力等，并没有报道过可直接用于普通油膜印刷的TPU薄膜。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种TPU薄膜及其制备方法，特别是一种可印刷的高耐化学性的TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种TPU薄膜，所述TPU薄膜从上至下依次包括可印刷层、耐化学层以及TPU薄膜基层。
所述可印刷层的制备原料包括以下重量份的组分：
本发明提供的TPU薄膜具有可印刷层，可印刷层具有可印刷性，通过几种聚合物相互配合，使得可印刷层具有可接受油墨的性能；本发明提供的TPU薄膜还包括耐化学层以及TPU薄膜基层，耐化学层具有耐化学性，再加上TPU薄膜基层的支撑，使本发明提供的TPU薄膜可印刷且具有耐化学性。
在本发明提供的可印刷层中，所述TPU颗粒的重量份为60-70重量份，例如60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份等。
在本发明提供的可印刷层中，所述聚苯乙烯的重量份为20-30重量份，例如20重量份、22重量份、25重量份、27重量份、30重量份等。
在本发明提供的可印刷层中，所述聚丙烯的重量份为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份等。
在本发明提供的可印刷层中，所述硅烷偶联剂的重量份为1-5重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份等。
在本发明中，所述耐化学层的制备原料包括以下重量份的组分：
在本发明中，耐化学层通过制备原料之间的相互配合，使得耐化学层具有良好的机械强度、耐磨、耐腐蚀，具有良好的耐化学性。
在本发明提供的耐化学层中，所述TPU颗粒的重量份为60-80重量份，例如60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份等。
在本发明提供的耐化学层中，所述ABS树脂的重量份为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份等。
在本发明提供的耐化学层中，所述聚四氟乙烯的重量份为15-20重量份，例如15重量份、16重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
在本发明提供的耐化学层中，所述滑石粉的重量份为5-8重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份等。
在本发明提供的耐化学层中，所述纳米二氧化硅的重量份为5-10重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、9重量份、10重量份等。
在本发明提供的耐化学层中，所述硅烷偶联剂的重量份为1-5重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份等。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH-570、KH-550或KH560中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明提供的耐化学层中，所述抗氧剂的重量份为1-3重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份等。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒和/或聚酯型TPU颗粒。
优选地，所述TPU薄膜基层为聚酯型TPU薄膜层。
在本发明中，所述可印刷层的厚度为0.5-1mm，例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm等。
在本发明中，当可印刷层的厚度为0.5-1mm时，具有最佳效果；若可印刷层的厚度太薄，则不利于与其他各层压合成型；若可印刷层的厚度太厚则会由于可印刷层在整体薄膜中占比太大，而导致整体薄膜的机械性能有所下降。
优选地，所述耐化学层的厚度为2-3mm，例如2mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm等。
在本发明中，虽然耐化学层的厚度越厚，TPU薄膜的机械强度以及耐化学性会越好，但是不利于整体薄膜的压合，在薄膜使用时会增加层与层之间剥离的可能。
优选地，所述TPU薄膜基层的厚度为2-4mm，例如2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm等。
在本发明中，TPU薄膜基层为整体薄膜提供基材支撑，同样厚度太大会在薄膜使用时增加层与层之间剥离的可能。
另一方面，本发明提供了如上所述的TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯和硅烷偶联剂混合均匀，混炼，挤出，得到可印刷层薄膜；
(2)将可印刷层薄膜与耐化学层以及TPU薄膜基层依次进行热压合得到所述TPU薄膜。
本发明提供的制备方法简单易行，利用本发明提供的制备方法制备得到的TPU薄膜具有可印刷且耐化学性的特点。
优选地，步骤(1)所述混合时的搅拌转速为30-50rpm/min，例如30rpm/min、35rpm/min、40rpm/min、45rpm/min、50rpm/min等。
优选地，步骤(1)所述混炼的温度为80-100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
优选地，步骤(1)所述混炼的时间为15-25min，例如15min、17min、20min、22min、25min等。
优选地，步骤(1)所述混炼在转速50-70rpm/min下进行，所述50-70rpm/min可以是50rpm/min、55rpm/min、60rpm/min、65rpm/min、70rpm/min等。
优选地，步骤(2)所述热压合的温度为100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。
优选地，步骤(2)所述热压合的时间为5-10min，例如5min、6min、8min、10min等。
优选地，所述耐化学层的制备方法为：将TPU颗粒、ABS树脂、聚四氟乙烯、滑石粉、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和抗氧剂混合均匀，混炼，挤出，得到耐化学层薄膜。
优选地，所述混合的搅拌转速为80-100rpm/min，例如80rpm/min、85rpm/min、90rpm/min、95rpm/min、100rpm/min等。
优选地，所述混炼的温度为100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、120℃等。
优选地，所述混炼的时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min、30min等。
优选地，所述混炼在转速60-80rpm/min下进行，所述60-80rpm/min可以是60rpm/min、65rpm/min、70rpm/min、75rpm/min、80rpm/min等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的TPU薄膜具有可印刷层，可印刷层具有可印刷性，通过几种聚合物相互配合，使得可印刷层具有可接受油墨的性能；本发明提供的TPU薄膜还包括耐化学层以及TPU薄膜基层，耐化学层具有耐化学性，再加上TPU薄膜基层的支撑，使本发明提供的TPU薄膜可印刷且具有耐化学性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的TPU薄膜从上至下依次包括可印刷层、耐化学层以及TPU薄膜基层；其中，可印刷层的厚度为0.8mm，耐化学层的厚度为2.5mm，TPU薄膜基层的厚度为3mm。
可印刷层的制备原料包括以下重量份的组分：
耐化学层的制备原料包括以下重量份的组分：
TPU薄膜基层为聚酯型TPU薄膜层。
其中，TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒，硅烷偶联剂为KH-570和KH560的组合，抗氧剂为抗氧剂1010。
制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、ABS树脂、聚四氟乙烯、滑石粉、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和抗氧剂在90rpm/min的搅拌速度下混合均匀，在110℃，70rpm/min下混炼20min，挤出，得到耐化学层薄膜。
(2)将TPU颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯和硅烷偶联剂以40rpm/min的搅拌转速混合均匀，在60rpm/min，90℃下混炼20min，挤出，得到可印刷层薄膜。
(3)将可印刷层薄膜与耐化学层以及TPU薄膜基层依次在110℃下热压合8min得到TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供的TPU薄膜从上至下依次包括可印刷层、耐化学层以及TPU薄膜基层；其中，可印刷层的厚度为0.6mm，耐化学层的厚度为3mm，TPU薄膜基层的厚度为2.5mm。
可印刷层的制备原料包括以下重量份的组分：
耐化学层的制备原料包括以下重量份的组分：
TPU薄膜基层为聚酯型TPU薄膜层。
其中，TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒的组合，硅烷偶联剂为KH-550，抗氧剂为抗氧剂264。
制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、ABS树脂、聚四氟乙烯、滑石粉、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和抗氧剂在100rpm/min的搅拌速度下混合均匀，在120℃，60rpm/min下混炼30min，挤出，得到耐化学层薄膜。
(2)将TPU颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯和硅烷偶联剂以50rpm/min的搅拌转速混合均匀，在50rpm/min，100℃下混炼25min，挤出，得到可印刷层薄膜。
(3)将可印刷层薄膜与耐化学层以及TPU薄膜基层依次在120℃下热压合5min得到TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供的TPU薄膜从上至下依次包括可印刷层、耐化学层以及TPU薄膜基层；其中，可印刷层的厚度为0.5mm，耐化学层的厚度为2mm，TPU薄膜基层的厚度为4mm。
可印刷层的制备原料包括以下重量份的组分：
耐化学层的制备原料包括以下重量份的组分：
TPU薄膜基层为聚酯型TPU薄膜层。
其中，TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒，硅烷偶联剂为KH-550和KH560的组合，抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂264的组合。
制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、ABS树脂、聚四氟乙烯、滑石粉、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和抗氧剂在80rpm/min的搅拌速度下混合均匀，在100℃，80rpm/min下混炼10min，挤出，得到耐化学层薄膜。
(2)将TPU颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯和硅烷偶联剂以30rpm/min的搅拌转速混合均匀，在70rpm/min，80℃下混炼15min，挤出，得到可印刷层薄膜。
(3)将可印刷层薄膜与耐化学层以及TPU薄膜基层依次在100℃下热压合10min得到TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供的TPU薄膜从上至下依次包括可印刷层、耐化学层以及TPU薄膜基层；其中，可印刷层的厚度为1mm，耐化学层的厚度为2.7mm，TPU薄膜基层的厚度为2mm。
可印刷层的制备原料包括以下重量份的组分：
耐化学层的制备原料包括以下重量份的组分：
TPU薄膜基层为聚酯型TPU薄膜层。
其中，TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒，硅烷偶联剂为KH-570和KH560的组合，抗氧剂为抗氧剂TPP和抗氧剂TNP的组合。
制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、ABS树脂、聚四氟乙烯、滑石粉、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和抗氧剂在95rpm/min的搅拌速度下混合均匀，在105℃，75rpm/min下混炼15min，挤出，得到耐化学层薄膜。
(2)将TPU颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯和硅烷偶联剂以35rpm/min的搅拌转速混合均匀，在65rpm/min，85℃下混炼22min，挤出，得到可印刷层薄膜。
(3)将可印刷层薄膜与耐化学层以及TPU薄膜基层依次在115℃下热压合6min得到TPU薄膜。
实施例5
本实施例提供的TPU薄膜从上至下依次包括可印刷层、耐化学层以及TPU薄膜基层；其中，可印刷层的厚度为0.9mm，耐化学层的厚度为2.2mm，TPU薄膜基层的厚度为3.5mm。
可印刷层的制备原料包括以下重量份的组分：
耐化学层的制备原料包括以下重量份的组分：
TPU薄膜基层为聚酯型TPU薄膜层。
其中，TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒，硅烷偶联剂为KH-570和KH560的组合，抗氧剂为抗氧剂264。
制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、ABS树脂、聚四氟乙烯、滑石粉、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和抗氧剂在85rpm/min的搅拌速度下混合均匀，在115℃，65rpm/min下混炼25min，挤出，得到耐化学层薄膜。
(2)将TPU颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯和硅烷偶联剂以45rpm/min的搅拌转速混合均匀，在55rpm/min，95℃下混炼17min，挤出，得到可印刷层薄膜。
(3)将可印刷层薄膜与耐化学层以及TPU薄膜基层依次在105℃下热压合9min得到TPU薄膜。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，本对比例中可印刷层的厚度为0.3mm。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，本对比例中可印刷层的厚度为1.5mm。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，本对比例中耐化学层的厚度为1.5mm。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，本对比例中耐化学层的厚度为3.5mm。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，本对比例中TPU薄膜基层的厚度为1.5mm。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，本对比例中TPU薄膜基层的厚度为4.5mm。
对实施例1-5和对比例1-6提供的TPU薄膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
根据DIN55660-2-2011测试材料的可印刷层的表面能来判断可印刷层接受油墨的性能，根据GB/T11547-2008测试耐腐蚀性。目测观察材料是否有明显分层、剥离现象。
表1
由表1数据可知，本发明提供的TPU薄膜具有可印刷性，表面能可达到59达因以上，因此具有可接受油墨的性能；由对比例1可知，当可印刷层的厚度过薄时，材料的力学性能有所下降，并且不利于与耐化学层和TPU薄膜基层的压合成型，而可印刷层过厚时，同样会造成整体薄膜的机械性能下降；由对比例3-6与实施例1的对比可知，当耐化学层或TPU薄膜基层的厚度过薄时，会使TPU薄膜的整体性能下降，而耐化学层或TPU薄膜基层的厚度过厚时，则可能增加层与层之间剥离的可能性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的可印刷的高耐化学性的TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。