本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高软化点的超支化聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术：
聚合物碳化硅前驱体是PIP法制备SiC陶瓷基复合材料的关键原材料，目前技术最成熟和使用最广泛的是Yajima发明的通过聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的固态的聚碳硅烷(PCS)。最初，PCS主要用于熔融纺丝制备连续SiC纤维，软化点较高，由其通过PIP工艺制备SiC陶瓷基复合材料时，必须加入较多有机溶剂进行溶解才可使用，这样导致浸渍效率低，而且陶瓷化产物富碳较多；虽然降低软化点可以减少溶剂用量，但也会使其陶瓷产率降低，仍无法提高浸渍效率。虽然PCS固化时加入二乙烯基苯(DVB)等交联助剂也可以提高浸渍效率，但是陶瓷化产物的自由碳含量过高，不利于基体性能的提升；而且DVB本身容易自聚而影响使用。此外，现有的PCS需要高温或高温高压的条件制备，合成产率或效率不高，制备成本较高，也影响了其更大规模的商业化应用。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提出一种高软化点的超支化聚碳硅烷的制备方法。
本发明的一种高软化点的超支化聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：S101：将甲基乙烯硅硼烷溶于异丙醇中，然后置于蒸馏装置中，在保护气体氛围下，进行蒸馏并收集90℃～120℃的馏分；其中，所述甲基乙烯硅硼烷与所述异丙醇的质量比为1：(20～30)；S102：向所述步骤S101收集的馏分中通入氯气，然后升温至80℃～90℃，并保温0.5h～2h，得预氧化的产物；S103：将所述步骤S102得到的预氧化的产物与硼砂均匀混合后溶于二甲苯溶剂中，然后微波加热至150℃～300℃，并保温1h～2h，待所述二甲苯溶剂完全挥发，得聚甲基乙烯硅硼烷；其中，所述预氧化的产物与所述硼砂的质量比为(5～10):1；S104：将所述步骤S103得到的产物置于高压釜中，然后加入金属镁粉末，并通入保护气体，再升温至400℃～500℃，加压至10MPa～20MPa，并保温保压0.5h～1h，然后调节温度和压强至常温常压，得到液态聚硅烷；其中，所述步骤S103得到的产物与所述金属镁粉末的质量比为(5～15):1；S105：将所述液态聚硅烷和铂按照质量比为(40～50)：1混合后超声30min～50min，再通过紫外光活化1h～2h，合成超支化聚碳硅烷粗产物；S106：将所述超支化聚碳硅烷粗产物溶于异丙醇中，然后减压蒸馏并收集300℃～500℃下的馏分，得到高软化点的超支化聚碳硅烷。
本发明的高软化点的超支化聚碳硅烷的制备方法，在甲基乙烯硅硼烷中通过硅氢加成聚合法在高温高压条件下合成具有高软化点的超支化聚碳硅烷，通过预氧化处理和梯度升温方式增大产物的交联程度，通过控制温度、压强和时间，合成高软化点的产物。高软化点和支化度高的纤维粘度低，有利于纺制异形度高的聚碳硅烷。由此制备的碳化硅纤维，具有更高的异形度，在航空航天、军工等领域有可观的发展前景。
另外，根据本发明上述实施例的高软化点的超支化聚碳硅烷的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，在所述步骤S101中，所述保护气体为氮气，且氮气的流速为100mL/min～200mL/min。
进一步地，在所述步骤S102中，升温时的升温速率为30℃/h～40℃/h。
进一步地，在所述步骤S102中，所述氯气的流速为50mL/min～100mL/min。
进一步地，在所述步骤S103中，微波加热时采用梯度升温的方式：以50℃为基础，每隔1h升高50℃，即第1h内温度为50℃，第二小时内温度为100℃，直至温度升高至150℃～300℃。
进一步地，在所述步骤S104中，所述保护气体为氩气。
进一步地，在所述步骤S104中，升温操作时的升温速率为100℃/h～200℃/h，加压操作时的加压速率为1MPa/h～2MPa/h。
本发明的再一个目的在于提出所述的方法制备的高软化点的超支化聚碳硅烷。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1提出了一种高软化点的超支化聚碳硅烷，其制备方包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯硅硼烷溶于异丙醇中，然后置于蒸馏装置中，在氮气氛围下，进行蒸馏并收集90℃的馏分。其中，所述甲基乙烯硅硼烷与所述异丙醇的质量比为1：30；氮气的流速为100mL/min。
(2)向所述步骤(1)收集的馏分中通入流速为100mL/min的氯气，然后在30℃/h的升温速率下升温至90℃，并保温0.5h，得预氧化的产物。
(3)将所述步骤(2)得到的预氧化的产物与硼砂均匀混合后溶于二甲苯溶剂中，然后微波加热至300℃，并保温1h，待所述二甲苯溶剂完全挥发，得聚甲基乙烯硅硼烷。其中，所述预氧化的产物与所述硼砂的质量比为10:1。微波加热时采用梯度升温的方式：以50℃为基础，每隔1h升高50℃，即第1h内温度为50℃，第二小时内温度为100℃，直至温度升高至150℃。
(4)将所述步骤(3)得到的产物置于高压釜中，然后加入金属镁粉末，并通入氩气作为保护气体，再在200℃/h的升温速率下升温至400℃，在2MPa/h的加压速率下加压至10MPa，并保温保压0.5h，然后调节温度和压强至常温常压，得到液态聚硅烷；其中，所述步骤(3)得到的产物与所述金属镁粉末的质量比为5：1。
(5)将所述液态聚硅烷和铂按照质量比为50：1混合后超声30min，再通过紫外光活化2h，合成超支化聚碳硅烷粗产物。
(6)将所述超支化聚碳硅烷粗产物溶于异丙醇中，然后减压蒸馏并收集300℃下的馏分，得到高软化点的超支化聚碳硅烷。
实施例2
实施例2提出了一种高软化点的超支化聚碳硅烷，其制备方包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯硅硼烷溶于异丙醇中，然后置于蒸馏装置中，在氮气氛围下，进行蒸馏并收集120℃的馏分。其中，所述甲基乙烯硅硼烷与所述异丙醇的质量比为1：20；氮气的流速为200mL/min。
(2)向所述步骤(1)收集的馏分中通入流速为50mL/min的氯气，然后在40℃/h的升温速率下升温至80℃，并保温2h，得预氧化的产物。
(3)将所述步骤(2)得到的预氧化的产物与硼砂均匀混合后溶于二甲苯溶剂中，然后微波加热至150℃，并保温2h，待所述二甲苯溶剂完全挥发，得聚甲基乙烯硅硼烷。其中，所述预氧化的产物与所述硼砂的质量比为5：1。微波加热时采用梯度升温的方式：以50℃为基础，每隔1h升高50℃，即第1h内温度为50℃，第二小时内温度为100℃，直至温度升高至300℃。
(4)将所述步骤(3)得到的产物置于高压釜中，然后加入金属镁粉末，并通入氩气作为保护气体，再在100℃/h的升温速率下升温至500℃，在1MPa/h的加压速率下加压至20MPa，并保温保压50min，然后调节温度和压强至常温常压，得到液态聚硅烷；其中，所述步骤(3)得到的产物与所述金属镁粉末的质量比为15：1。
(5)将所述液态聚硅烷和铂按照质量比为40：1混合后超声50min，再通过紫外光活化1h，合成超支化聚碳硅烷粗产物。
(6)将所述超支化聚碳硅烷粗产物溶于异丙醇中，然后减压蒸馏并收集500℃下的馏分，得到高软化点的超支化聚碳硅烷。
实施例3
实施例3提出了一种高软化点的超支化聚碳硅烷，其制备方包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯硅硼烷溶于异丙醇中，然后置于蒸馏装置中，在氮气氛围下，进行蒸馏并收集105℃的馏分。其中，所述甲基乙烯硅硼烷与所述异丙醇的质量比为1：25；氮气的流速为150mL/min。
(2)向所述步骤(1)收集的馏分中通入流速为75mL/min的氯气，然后在35℃/h的升温速率下升温至85℃，并保温1.2h，得预氧化的产物。
(3)将所述步骤(2)得到的预氧化的产物与硼砂均匀混合后溶于二甲苯溶剂中，然后微波加热至225℃，并保温1.5h，待所述二甲苯溶剂完全挥发，得聚甲基乙烯硅硼烷。其中，所述预氧化的产物与所述硼砂的质量比为8:1。微波加热时采用梯度升温的方式：以50℃为基础，每隔1h升高50℃，即第1h内温度为50℃，第二小时内温度为100℃，直至温度升高至250℃。
(4)将所述步骤(3)得到的产物置于高压釜中，然后加入金属镁粉末，并通入氩气作为保护气体，再在150℃/h的升温速率下升温至450℃，在1.5MPa/h的加压速率下加压至15MPa，并保温保压1h，然后调节温度和压强至常温常压，得到液态聚硅烷；其中，所述步骤(3)得到的产物与所述金属镁粉末的质量比为10：1。
(5)将所述液态聚硅烷和铂按照质量比为45：1混合后超声40min，再通过紫外光活化1.5h，合成超支化聚碳硅烷粗产物。
(6)将所述超支化聚碳硅烷粗产物溶于异丙醇中，然后减压蒸馏并收集400℃下的馏分，得到高软化点的超支化聚碳硅烷。
本发明的高软化点的超支化聚碳硅烷的制备方法，在甲基乙烯硅硼烷中通过硅氢加成聚合法在高温高压条件下合成具有高软化点的超支化聚碳硅烷，通过预氧化处理和梯度升温方式增大产物的交联程度，通过控制温度、压强和时间，合成高软化点的产物。高软化点和支化度高的纤维粘度低，有利于纺制异形度高的聚碳硅烷。由此制备的碳化硅纤维，具有更高的异形度，在航空航天、军工等领域有可观的发展前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。