本发明涉及树脂制备工艺的技术领域，尤其涉及一种耐油环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。
中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：CN103665767A)”公开的环氧树脂，包括如下重量份计的原料：环氧乙烷15-30份、双酚A 1-5份、二环氧丙烷乙基醚1-5份、乙烯树脂2-6份、填料1-10份、脂肪胺固化剂1-5份、氢氧化钠10-15份，通过添加乙烯树脂、二环氧丙烷乙基醚、氧化铝等提高了所得环氧树脂的剥离强度、粘结力，抗冲击强度，稀释剂的添加使得制备过程中流体的粘性降低，冷却脱模时产品表面平整，不易有气泡。但是该环氧树脂的耐油性能却无法满足实际使用时的需求。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种耐油环氧树脂及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：CN103665767A)”公开的环氧树脂耐油性能不足的问题。
本发明提出的一种耐油环氧树脂，包括以下原料：环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、偏苯三酸三辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、聚苯硫醚、古马隆树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、低密度聚乙烯、异氰酸酯、聚己二酸、偏硼酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、多聚磷酸铝、氧化锌、过氧化二异丙苯、纳米氧化铝、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸、碳纳米管、多磷酸酯、硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂；
所述硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂的重量比为(4-6)：(12-14)：(1-3)：(8-16)。
进一步的，所述硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂的重量比为5：13：2：12。
进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80-120份、硅橡胶15-25份、氟橡胶4-8份、偏苯三酸三辛酯3-6份、丙烯酸全氟烷基酯2-5份、聚苯硫醚1-4份、古马隆树脂3-6份、聚酰胺树脂4-8份、邻苯二甲酸二辛酯3-9份、偏苯三酸三辛酯2-6份、低密度聚乙烯1-5份、异氰酸酯3-9份、聚己二酸4-8份、偏硼酸钠2-6份、邻苯二甲酸二辛酯1-5份、多聚磷酸铝3-9份、氧化锌2-5份、过氧化二异丙苯1-4份、纳米氧化铝3-5份、二月桂酸二丁基锡1-5份、甲基丙烯酸4-8份、碳纳米管2-6份、多磷酸酯1-5份、硬脂酸锌4-6份、氟微粉12-14份、硅烷偶联剂KH-570 1-3份、耐油改性助剂8-16份。
进一步的，所述耐油改性助剂的原料按重量份包括：硅藻土4-8份、有机膨润土3-6份、氟化碳4-8份、质量分数为85-95％的浓硫酸4-9份、硅烷偶联剂KH-550 3-6份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2-5份、二异氰酸酯1-4份、甲基丙烯酸甲酯3-9份。
进一步的，所述耐油改性助剂按如下工艺进行制备：将硅藻土、有机膨润土、氟化碳和质量分数为85-95％的浓硫酸混合均匀，升温至80-90℃，于650-850r/min转速搅拌2-4h，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过150-250目筛得到物料a；将物料a、硅烷偶联剂KH-550、甲基丙烯酸十二氟庚酯、二异氰酸酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至75-85℃，保温5-7h，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750-850℃真空干燥至恒重，研磨，过150-250目筛，冷却至室温得到耐油改性助剂。
本发明还提供一种耐油环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、偏苯三酸三辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、聚苯硫醚、古马隆树脂、聚酰胺树脂混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、低密度聚乙烯、异氰酸酯、聚己二酸、偏硼酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、多聚磷酸铝、氧化锌、过氧化二异丙苯、纳米氧化铝、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸、碳纳米管、多磷酸酯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将硬脂酸锌、氟微粉、耐油改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，然后加入硅烷偶联剂KH-570混合均匀，继续升温至110-120℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到耐油环氧树脂。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐油环氧树脂的耐油性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂同时添加在制备耐油环氧树脂中起到了协同作用，显著提高了耐油环氧树脂的耐油性能，这可能是：硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂作为改性体系运用到环氧树脂的制备中，利用了硅烷偶联剂KH-570的接枝改性作用，实现了硬脂酸锌、氟微粉和耐油改性助剂表面的羟基与环氧树脂的基料实现接枝，赋予了环氧树脂优异的耐油性能，同时利用了耐油改性助剂的耐油增强作用，其中耐油改性助剂通过将硅藻土、有机膨润土、氟化碳和质量分数为95％的浓硫酸混合均匀，升温，搅拌，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过筛得到物料a；将物料a、硅烷偶联剂KH-550、甲基丙烯酸十二氟庚酯、二异氰酸酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温，保温，搅拌，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，真空干燥至恒重，研磨，过筛，冷却至室温得到耐油改性助剂，运用到本发明环氧树脂的制备中，在硅烷偶联剂KH-570的作用下，实现了与环氧树脂的主料进行接枝结合，有效提高了环氧树脂的耐油性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
在实施例中，所述耐油环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80-120份、硅橡胶15-25份、氟橡胶4-8份、偏苯三酸三辛酯3-6份、丙烯酸全氟烷基酯2-5份、聚苯硫醚1-4份、古马隆树脂3-6份、聚酰胺树脂4-8份、邻苯二甲酸二辛酯3-9份、偏苯三酸三辛酯2-6份、低密度聚乙烯1-5份、异氰酸酯3-9份、聚己二酸4-8份、偏硼酸钠2-6份、邻苯二甲酸二辛酯1-5份、多聚磷酸铝3-9份、氧化锌2-5份、过氧化二异丙苯1-4份、纳米氧化铝3-5份、二月桂酸二丁基锡1-5份、甲基丙烯酸4-8份、碳纳米管2-6份、多磷酸酯1-5份、硬脂酸锌4-6份、氟微粉12-14份、硅烷偶联剂KH-570 1-3份、耐油改性助剂8-16份。
所述耐油改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4-8份硅藻土、3-6份有机膨润土、4-8份氟化碳和4-9份质量分数为85-95％的浓硫酸混合均匀，升温至80-90℃，于650-850r/min转速搅拌2-4h，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过150-250目筛得到物料a；将物料a、3-6份硅烷偶联剂KH-550、2-5份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1-4份二异氰酸酯和3-9份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至75-85℃，保温5-7h，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750-850℃真空干燥至恒重，研磨，过150-250目筛，冷却至室温得到耐油改性助剂。
所述耐油环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、偏苯三酸三辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、聚苯硫醚、古马隆树脂、聚酰胺树脂混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、低密度聚乙烯、异氰酸酯、聚己二酸、偏硼酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、多聚磷酸铝、氧化锌、过氧化二异丙苯、纳米氧化铝、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸、碳纳米管、多磷酸酯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将硬脂酸锌、氟微粉、耐油改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，然后加入硅烷偶联剂KH-570混合均匀，继续升温至110-120℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到耐油环氧树脂。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种耐油环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂100份、硅橡胶20份、氟橡胶6份、偏苯三酸三辛酯4.5份、丙烯酸全氟烷基酯3.5份、聚苯硫醚2.5份、古马隆树脂4.5份、聚酰胺树脂6份、邻苯二甲酸二辛酯6份、偏苯三酸三辛酯4份、低密度聚乙烯3份、异氰酸酯6份、聚己二酸6份、偏硼酸钠4份、邻苯二甲酸二辛酯3份、多聚磷酸铝6份、氧化锌3.5份、过氧化二异丙苯2.5份、纳米氧化铝4份、二月桂酸二丁基锡3份、甲基丙烯酸6份、碳纳米管4份、多磷酸酯3份、硬脂酸锌5份、氟微粉13份、硅烷偶联剂KH-570 2份、耐油改性助剂12份。
所述耐油改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将6份硅藻土、4.5份有机膨润土、6份氟化碳和6.5份质量分数为90％的浓硫酸混合均匀，升温至85℃，于750r/min转速搅拌3h，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过200目筛得到物料a；将物料a、4.5份硅烷偶联剂KH-550、3.5份甲基丙烯酸十二氟庚酯、2.5份二异氰酸酯和6份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至80℃，保温6h，于2000r/min转速搅拌2h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，800℃真空干燥至恒重，研磨，过200目筛，冷却至室温得到耐油改性助剂。
所述耐油环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、偏苯三酸三辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、聚苯硫醚、古马隆树脂、聚酰胺树脂混合均匀，于950r/min转速搅拌20min，升温至85℃，保温30min，然后加入邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、低密度聚乙烯、异氰酸酯、聚己二酸、偏硼酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、多聚磷酸铝、氧化锌、过氧化二异丙苯、纳米氧化铝、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸、碳纳米管、多磷酸酯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将硬脂酸锌、氟微粉、耐油改性助剂混合均匀，升温至70℃，保温15min，然后加入硅烷偶联剂KH-570混合均匀，继续升温至115℃，保温10min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至100℃，保温25min，接着加入改性料混合均匀，降温至85℃，保温25min，接着于1450r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到耐油环氧树脂。
实施例2
一种耐油环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80份、硅橡胶25份、氟橡胶4份、偏苯三酸三辛酯6份、丙烯酸全氟烷基酯2份、聚苯硫醚4份、古马隆树脂3份、聚酰胺树脂8份、邻苯二甲酸二辛酯3份、偏苯三酸三辛酯6份、低密度聚乙烯1份、异氰酸酯9份、聚己二酸4份、偏硼酸钠6份、邻苯二甲酸二辛酯1份、多聚磷酸铝9份、氧化锌2份、过氧化二异丙苯4份、纳米氧化铝3份、二月桂酸二丁基锡5份、甲基丙烯酸4份、碳纳米管6份、多磷酸酯1份、硬脂酸锌6份、氟微粉12份、硅烷偶联剂KH-570 3份、耐油改性助剂8份。
所述耐油改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4份硅藻土、6份有机膨润土、4份氟化碳和9份质量分数为85％的浓硫酸混合均匀，升温至90℃，于650r/min转速搅拌4h，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过150目筛得到物料a；将物料a、6份硅烷偶联剂KH-550、2份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4份二异氰酸酯和3份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至85℃，保温5h，于2500r/min转速搅拌1h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，850℃真空干燥至恒重，研磨，过150目筛，冷却至室温得到耐油改性助剂。
所述耐油环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、偏苯三酸三辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、聚苯硫醚、古马隆树脂、聚酰胺树脂混合均匀，于850r/min转速搅拌30min，升温至80℃，保温40min，然后加入邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、低密度聚乙烯、异氰酸酯、聚己二酸、偏硼酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、多聚磷酸铝、氧化锌、过氧化二异丙苯、纳米氧化铝、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸、碳纳米管、多磷酸酯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将硬脂酸锌、氟微粉、耐油改性助剂混合均匀，升温至60℃，保温20min，然后加入硅烷偶联剂KH-570混合均匀，继续升温至110℃，保温15min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90℃，保温35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80℃，保温30min，接着于1350r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到耐油环氧树脂。
实施例3
一种耐油环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂120份、硅橡胶15份、氟橡胶8份、偏苯三酸三辛酯3份、丙烯酸全氟烷基酯5份、聚苯硫醚1份、古马隆树脂6份、聚酰胺树脂4份、邻苯二甲酸二辛酯9份、偏苯三酸三辛酯2份、低密度聚乙烯5份、异氰酸酯3份、聚己二酸8份、偏硼酸钠2份、邻苯二甲酸二辛酯5份、多聚磷酸铝3份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1份、纳米氧化铝5份、二月桂酸二丁基锡1份、甲基丙烯酸8份、碳纳米管2份、多磷酸酯5份、硬脂酸锌4份、氟微粉14份、硅烷偶联剂KH-5701份、耐油改性助剂16份。
所述耐油改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将8份硅藻土、3份有机膨润土、8份氟化碳和4份质量分数为95％的浓硫酸混合均匀，升温至80℃，于850r/min转速搅拌2h，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过250目筛得到物料a；将物料a、3份硅烷偶联剂KH-550、5份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1份二异氰酸酯和9份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温至75℃，保温7h，于1500r/min转速搅拌3h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750℃真空干燥至恒重，研磨，过250目筛，冷却至室温得到耐油改性助剂。
所述耐油环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、硅橡胶、氟橡胶、偏苯三酸三辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、聚苯硫醚、古马隆树脂、聚酰胺树脂混合均匀，于1050r/min转速搅拌10min，升温至90℃，保温20min，然后加入邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、低密度聚乙烯、异氰酸酯、聚己二酸、偏硼酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、多聚磷酸铝、氧化锌、过氧化二异丙苯、纳米氧化铝、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸、碳纳米管、多磷酸酯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将硬脂酸锌、氟微粉、耐油改性助剂混合均匀，升温至80℃，保温10min，然后加入硅烷偶联剂KH-570混合均匀，继续升温至120℃，保温5min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至110℃，保温15min，接着加入改性料混合均匀，降温至90℃，保温20min，接着于1550r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到耐油环氧树脂。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油环氧树脂的原料中缺少硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油环氧树脂的原料中缺少硬脂酸锌。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油环氧树脂的原料中缺少氟微粉。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油环氧树脂的原料中缺少硅烷偶联剂KH-570。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油环氧树脂的原料中缺少耐油改性助剂。
对比例6
采用中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：CN103665767A)”实施例1的工艺制备环氧树脂。
测量实施例1-3和对比例1-6的环氧树脂进行各项指标检测，得到的检测结果如下表：
(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3耐油环氧树脂的耐油性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂同时添加在制备耐油环氧树脂中起到了协同作用，显著提高了耐油环氧树脂的耐油性能，这可能是：硬脂酸锌、氟微粉、硅烷偶联剂KH-570、耐油改性助剂作为改性体系运用到环氧树脂的制备中，利用了硅烷偶联剂KH-570的接枝改性作用，实现了硬脂酸锌、氟微粉和耐油改性助剂表面的羟基与环氧树脂的基料实现接枝，赋予了环氧树脂优异的耐油性能，同时利用了耐油改性助剂的耐油增强作用，其中耐油改性助剂通过将硅藻土、有机膨润土、氟化碳和质量分数为95％的浓硫酸混合均匀，升温，搅拌，过滤后洗涤，抽滤，烘干，研磨，过筛得到物料a；将物料a、硅烷偶联剂KH-550、甲基丙烯酸十二氟庚酯、二异氰酸酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，升温，保温，搅拌，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，真空干燥至恒重，研磨，过筛，冷却至室温得到耐油改性助剂，运用到本发明环氧树脂的制备中，在硅烷偶联剂KH-570的作用下，实现了与环氧树脂的主料进行接枝结合，有效提高了环氧树脂的耐油性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。