本实用新型涉及一种发酵法制醇中产物的利用装置，属于发酵技术领域。
背景技术：
随着全球化石燃料的日趋紧张和环境污染日益严重，能源和环境危机已成为21世纪人类社会可持续发展的主要障碍。乙醇不仅是一种很好的溶剂，而且还可以作为制取多种化工产品的原料。粮食乙醇严重依赖于农业粮食作物，发展“不与民争粮，不与民争地”的不扰民政策是我国乃至世界发展燃料乙醇的方向；非粮乙醇和生物质乙醇生产成本一直居高不下，主要成本在原料和酶制剂，在全球石油低迷的环境下，行业竞争能力低。本工艺所制得产物醇避免了以上的劣势，不仅不依赖农作物和降低了生产成本，还大大减少温室气体排放量，但是在实际生产过程中，需要找到一种可以将发酵产物资源化利用的方法。
技术实现要素：
本实用新型的目的是：提供一种发酵法制醇工艺中的产物资源化利用的发酵-膜耦合工艺，采用该工艺回收的醇的回收率高、纯度好，并可以能够将发酵液中的蛋白得到回收利用，过程中的水可以得到净化处理和综合利用。
技术方案：
一种发酵法制醇中产物的利用工艺，包括如下步骤：
1），采用发酵-膜耦合工艺，在微生物的作用下进行发酵，产生醇；
2），将步骤1）中产生的发酵液送入第一陶瓷膜中进行过滤除菌，得到第一透过液和第一截留液；
3），至少部分的第一截留液送入精馏塔中进行精馏，塔顶轻组分进行进一步地醇水分离，塔釜醪液送入第二陶瓷膜中进行过滤，得到第二透过液和第二截留液，第二截留液经过干燥后得到回收蛋白，第二透过液依次经过生化处理、超滤与反渗透过滤之后，得到纯化水。
在一个实施方式中，至少一部分第一截留液返回至发酵罐。
在一个实施方式中，第一陶瓷膜和/或第二陶瓷膜的平均孔径范围在5～5000nm，更优选为50～800nm。
所述的醇选自乙醇和/或丁醇和/或异丙醇。
所述的醇水分离是采用渗透汽化膜进行脱水。
一种发酵法制醇中产物的利用装置，包括有发酵罐、第一陶瓷膜、第二陶瓷膜、精馏塔，发酵罐的料液出口与第一陶瓷膜截留侧的入口连接，第一陶瓷膜的截留侧的出口和/或渗透侧与精馏塔连接，精馏塔的塔顶与醇-水分离装置连接，精馏塔的塔底与第二陶瓷膜的截留侧入口连接，第二陶瓷膜的截留侧与干燥装置连接，第二陶瓷膜的渗透侧依次与生化处理单元、超滤膜和反渗透膜连接。
第一陶瓷膜的截留侧的出口还与发酵罐连接。
第一陶瓷膜和/或第二陶瓷膜的平均孔径范围在5～5000nm，更优选为50～800nm。
所述的醇-水分离装置是渗透汽化膜，采用的膜为优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜。
所述的超滤膜和反渗透膜装置（8）中超滤膜形式可以为中空纤维膜、卷式膜、管式膜、平板膜，优选中空纤维膜，反渗透膜主要为卷式膜。
有益效果
本实用新型提供的产物资源化利用的发酵-膜耦合工艺具有的醇的回收率高、纯度好的优点，并可以能够将发酵液中的蛋白得到回收利用，陶瓷膜透过液更易于生化处理，过程中的水可以得到净化处理和综合利用。
附图说明
图1是本实用新型提供的装置的结构示意图；
其中，1、发酵罐；2、第一陶瓷膜；3、精馏塔；4、醇-水分离装置；5、第二陶瓷膜；6、干燥装置；7、生化处理单元；8、超滤膜和反渗透膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本实用新型，而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本实用新型中在发酵液中含有发酵产生的乙醇以及菌体，首先将发酵液通过第一陶瓷膜过滤之后，可以获得浓度较高的菌株，其中可以将一部分回收的菌体返回发酵罐中以维持菌株浓度，同时将剩余的截留液送入精馏塔中进行精馏，在釜底得到的醪液中含有较多的菌丝、蛋白等，经过第二陶瓷膜截留之后，将截留液干燥可以获得纯度较好的蛋白，其可以应用于饲料；同时，第二陶瓷膜的透过液中含有一定量的未蒸出的乙醇以及其它的一些有机物，可以送入生化处理后，再进入超滤和反渗透系统中过滤得到纯水。而第一陶瓷膜的渗透液中同样地含有较多的乙醇，也可以将其送入精馏塔中进行精馏以回收乙醇。
陶瓷膜过滤器
作为上述的第一陶瓷膜和第二陶瓷膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80～wt100 %）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。
蒸馏和渗透汽化回收乙醇
对第一陶瓷膜的浓缩液进行精馏浓缩的最主要的目的是对其进行初步提纯，可以使培养基、蛋白、副产物等重组分和一部分水留在精馏釜底，这样一方面可以避免重组分进入至渗透汽化分离器的料液侧，影响到最终的回收乙醇的纯度，还可以脱除一部分水，减轻渗透汽化膜的面积，使其处理量、产品含水量得到提高。另外，在这个蒸馏的过程中，如果浓缩率不高的话，会导致在一部分乙醇不能完全被蒸出，影响到工艺的收率；但是，如果浓缩率过高时，会导致精馏釜的釜底料液过浓，一些重组分、杂质也会随着蒸馏的过程进入至蒸汽中，最终会影响到回收乙醇的纯度。最好是将料液体积浓缩至15～30%；在最优的实施例中为20%。
根据本实用新型的改进的实施方式，对于从蒸馏釜中蒸馏产生的馏出物，最好是将其用蒸发器进行加热之后，以蒸汽形式进入至渗透汽化分离器，这主要是可以提高渗透汽化膜的分离效率，蒸汽的温度优选是50～150℃，为了更好地利用余热，可以在将其送入蒸发器之前，先与渗透汽化分离器料液侧的乙醇蒸汽进行预热，升温至50～100℃。
根据本实用新型的一个优选的实施方式，采用的渗透汽化膜是分子筛膜，相对于其它类似的膜材料，例如：无定形二氧化硅膜、PVA膜、分子筛膜分离后得到的回收乙醇的纯度高而且分离过程中的膜通量较大。
精馏塔底醪液的处理
精馏塔底会产生含有较多的蛋白，其纯度较高，可以采用膜分离的手段将其回收。膜透过液中可以依次通过生化处理、超滤膜和反渗透膜过滤之后，得到纯水。
作为超滤膜的材料，一般采用聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等高分子材料；作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。超滤膜装置的运转压力通常在0.05MPa～1MPa的范围，反渗透膜装置的运转压力通常在0. 1MPa～15MPa的范围，可以按照被处理液的种类、运转方法等适当地分别使用。超滤膜装置和反渗透膜装置的运转温度优选10℃～50℃的范围。
实施例1
将发酵液送入第一陶瓷膜中进行过滤，第一陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化锆膜，平均孔径200nm，错流流速为4m/s，过滤压力在0.2 Mpa，温度为37℃。得到的截留液有一部分送入精馏塔处理，也有一部分返回至发酵罐中以维持菌株浓度，经精馏后所剩的釜底醪液进入第二陶瓷膜中，回收高纯度的蛋白质，其采用的材质是氧化锆，平均孔径是50nm，过滤压力0.2Mpa，错流流速3m/s，过滤温度65℃，浓缩倍数8倍，得到第二陶瓷膜截留液，将其喷雾干燥后，得到回收蛋白；第二陶瓷膜的透过液再送入好氧-厌氧生化处理之后，再经过预过滤，送入反渗透系统中进行过滤，得到纯水。
将第一陶瓷膜过滤器送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到125℃以蒸汽形式进入到由12个NaA分子筛渗透汽化膜组件（每级膜组件面积为10m2）串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.4MPa，渗透侧压力控制在1000Pa。料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到回收乙醇，其流经预热器对料液预热后再经产品冷凝器冷凝进入产品罐。
以上过程中，回收乙醇的纯度可以达到99.8wt%，含水量在0.01wt%，回收蛋白的纯度在95wt%。
实施例2
将发酵液送入第一陶瓷膜中进行过滤，第一陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化锆膜，平均孔径50nm，错流流速为3m/s，过滤压力在0.4 Mpa，温度为35℃。得到的截留液有一部分送入精馏塔处理，也有一部分返回至发酵罐中以维持菌株浓度，经精馏后所剩的釜底醪液进入第二陶瓷膜中，回收高纯度的蛋白质，其采用的材质是氧化锆，平均孔径是200nm，过滤压力0.4Mpa，错流流速5m/s，过滤温度55℃，浓缩倍数6倍，得到第二陶瓷膜截留液，将其喷雾干燥后，得到回收蛋白；第二陶瓷膜的透过液再送入好氧-厌氧生化处理之后，再经过预过滤，送入超滤和反渗透系统中进行过滤，得到纯水。
将第一陶瓷膜过滤器送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到115℃以蒸汽形式进入到由7个NaA分子筛渗透汽化膜组件（每级膜组件面积为10m2）串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.3MPa，渗透侧压力控制在2000Pa。料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到回收乙醇，其流经预热器对料液预热后再经产品冷凝器冷凝进入产品罐。
以上过程中，回收乙醇的纯度可以达到99.7wt%，含水量在0.02wt%，回收蛋白的纯度在94wt%。
实施例3
将发酵液送入第一陶瓷膜中进行过滤，第一陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化铝膜，平均孔径200nm，错流流速为3m/s，过滤压力在0.4 Mpa，温度为35℃。得到的截留液有一部分送入精馏塔处理，也有一部分返回至发酵罐中以维持菌株浓度，经精馏后所剩的釜底醪液进入第二陶瓷膜中，回收高纯度的蛋白质，其采用的材质是氧化锆，平均孔径是50nm，过滤压力0.3Mpa，错流流速4m/s，过滤温度60℃，浓缩倍数5倍，得到第二陶瓷膜截留液，将其喷雾干燥后，得到回收蛋白；第二陶瓷膜的透过液再送入好氧-厌氧生化处理之后，再经过预过滤，送入超滤和反渗透系统中进行过滤，得到纯水。
将第一陶瓷膜过滤器送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到120℃以蒸汽形式进入到由10个NaA分子筛渗透汽化膜组件（每级膜组件面积为10m2）串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.3MPa，渗透侧压力控制在1500Pa。料液水含量通过渗透汽化膜分离机会明显地降低，得到回收乙醇，其流经预热器对料液预热后再经产品冷凝器冷凝进入产品罐。
以上过程中，回收乙醇的纯度可以达到99.6wt%，含水量在0.01wt%，回收蛋白的纯度在96wt%。