连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法

专利名称：连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法
技术领域：
本发明涉及一种借助具有第二室和至少一个第一室的(间接)热交换器
从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出以目标 产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所迷至少一个
第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上各自相互分开，其中所述至少一 个材料分隔壁用作将热量从第二室转移至所述至少一个第一室的区域，其 中将液相p连续输入热交换器的第二室，而同时^f吏至少一种流体冷却介质
流过所述至少一个笫一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相 P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在残留液相R中， 与液相P相比，残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其 目标产物X含量为至少70重量％(基于残留液相R的总重量)，得到目标 产物X的精细晶体在残留液相R中的悬浮液S，其结晶度为Y，以及将(晶 体)悬浮液S连续输出热交换器的第二室。
背景技术：
借助具有第二室和至少一个第一室的热交换器(冷却器或结晶器)从包 含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形 式的目标产物X的上述方法是已知的(例如参见DE-A 103 32 758， WO 2004/035514， Disclosure Database Number(研究^^开数据库号)496005和 479008和德国申请102007004960.0)。
利用经由将第二室和至少一个笫一室分开的材料分隔壁(热交换区域) 将供至第二室的液相P的热量转移至在至少一个笫一室中流动的冷却剂， 使得液相P冷却，直至超过具有目标产物X的液相P的饱和极限且通过形 成目标产物X的晶体而抵消过饱和。
在本文中，包含悬浮在残留液相R中的目标产物精细晶体的(晶体)悬 浮液S的术语"结晶度Y"指存在于悬浮液S中的精细晶体在悬浮液S的
总质量中的质量分数或者质量比例。因此，结晶度Y计算为在结晶度Y时 存在于悬浮液S中的晶体质量 mKr， Y 除以悬浮液总质量ms的分数。
ms 。
因此，悬浮液S的结晶度Y必须在0-1之间。值"0"因此对应于完 全为液相，值l对应于完全为固相(即在两种情况下，不再存在悬浮液)。
从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中结晶取出目 标产物X尤其用于从制备过程中形成的副产物中取出目标产物X。目标产 物X可已经通过在液相中化学反应直接制备。
当然，目标产物X也可已经例如在气相中制备，随后通常通过冷凝和 /或吸收措施从中将目标产物X与通常在气相中伴随目标产物X的一些次 级组分一起转化为液相。
结晶取出目标产物X现在可原则上直接从如上所述在制备目标产物X 过程中得到的且包含目标产物X和次级组分的液相中，作为"快速(sharp)" 热分离工艺进行。
然而，在将上述液相用于结晶取出目标产物X之前首先进行至少一个 "非快速(nonsharp)"热分离工艺，以从目标产物X中除去部分上述次级 组分。
非快速分离工艺定义为如下分离工艺，其中从热力学的角度，在使用 分离工艺时形成且包含富集形式的目标产物X的相的组成以热力学所需的 方式显著取决于待进行分离工艺的混合物的组成(例如参见McCabe-Thiele diagram)。非快速热分离工艺例如包括简单蒸馏、精馏、吸收、分凝、解 吸、萃取、气提、共沸精馏等。
与"M目反，结晶取出是快速热分离工艺，其中从热力学角度，形成的 晶体的组成非常显著地独立于液体起始混合物的组成(也参见 DE-A 1020050098卯和DE-A 10300816)。
非快速分离工艺的优点的原因通常为它们可以高时空产率操作。然而， 非快速分离工艺的缺点为用它们实现的分离作用较受限制。
快速分离工艺的缺点为它们的时空产率通常较受限制，但通常具有高
分离作用。
针对上述背景，因此通常将两种分离原理以如下组合使用。
首先，将至少一个非快速热分离工艺用于在制备目标产物x的过程中
得到的产物混合物，以得到液相P，该液相P相对于目标产物X在产物混 合物中的重量比例包含富集形式的目标产物X。随后使除目标产物X外还 包含次级组分的所述液相P经受目标产物X的结晶取出，将包含较富集形 式的次级组分的剩下的残留液相R(经常将其称作母液)至少部分再循环至 之前使用的至少一个非快速热分离工艺。这样可同时具有两种分离原理的 优点。
在许多情况下，包含目标产物X且待进行目标产物X的结晶取出的液 相P(这也适用于在本申请中相关的液相P)因此包含至少两种，在许多情况 下至少3或4种，经常至少5或6种，常常至少7或8种，或至少9或10 种不同于目标产物X的次级组分(在本申请的上下文中，当次级组分可例如 通过气相色谱、液相色谱或其它方式(例如通过Karl Fischer滴定的7JC)作为 液相成分检测出时，这种次级组分存在于液相P中)。
除根据目标产物X的制备的目标产物X的特征副产物之外，包含目标
程中在产生液相P的过程中的溶剂或溶剂混合物和/或助剂(吸收剂、萃取 剂等)。换言之，残留液相R例如可为目标产物X和杂质的熔体或目标产 物X和溶剂(或溶剂混合物)以及通常的杂质的溶液。
在上述从包含目标产物X以及不同于目标产物X的次级组分(成分)的 液相P中连续结晶取出目标产物X的方法之后，通常为在(晶体)悬浮液S 中从残留液相R("母液")中取出悬浮存在于残留液相R中的目标产物X 的晶体的连续方法。
该取出例如可通过过滤、篩离心(screen centrifugation)和/或洗涤塔进 行，其例如公开于WO 01/77056和其中引用的现有技术中。该取出通常包 括洗涤取出的晶体，以除去粘附在晶体表面上的母液。该洗涤例如可用已 经取出并预先洗涤的晶体熔体进行。
对于从剩M液(残留液相R)中连续取出悬浮晶体的效率(对于分离作
用和时空产率)关键的是将用于取出的分离装置的设计调节至(晶体)悬浮液
S的结晶度Y，且在连续操作过程中Y保持基本稳定。
例如，悬浮液S的结晶度Y影响悬浮液S的所有流动技术性能。然而， 其例如也影响待洗涤的晶体滤饼的内部结构或待洗涤的晶体床的内部结 构，结果是也部分决定了洗涤作用和存在于洗涤过程中的压力。例如在作 为给定的分离装置的具有强迫输送的洗涤塔的情况下，在结晶度Y不希望 地升高而其它相同的质量流的情况下，在不希望的情况下压力可快速升高 (例如呈指数形式)并导致紧急停车或对分离装置造成损害。然而，结晶度Y 也影响晶体滤饼或晶体床对残留液相R(在结晶取出中剩下的母液)的渗透 性。此外，在小的结晶度Y的情况下，当将卧式活塞推料离心机(pusher centrifuge)用于晶体取出时，可存在晶体悬浮液的过沖(overshoot)。在水力 洗涤塔中，过量的低结晶度Y可导致稳定的晶体床损失。
取决于特定的分离问题(包括所用分离设备)和晶体聚集，理想的结晶 度Y通常为0.10-0.50，更通常为0.20-0.40，特别通常为0.25至0.35或0.30。
因此，在使用如本文开头所述的结晶方法从包含目标产物X和不同于 目标产物X的成分的液相P中如开头所述连续取出以目标产物X的精细晶 体形式的目标产物X的过程中，希望装置设计所基于的结晶度Y在分离工 艺的操作时间中基本保持非常恒定。
有利的是，在分离工艺的操作时间中结晶度Y的数为100的产物偏离相 应产物的所需Y目标值或Y的稳态值不超itt5，优选不超:fa4，更优选不超 过±3，最优选不超过±2或不超过±1。
在已知方法中，用于调节结晶度Y的控制参数通常为连续输出热交换 器的第二室的悬浮液S的温度。
这归因于包含目标产物X的液相的温度(在该温度下溶解在液相中的 目标产物X开始形成晶体(忽略可能发生的过饱和现象)取决于额外存在于
中存在的目;标产物x的总i尔量的总摩:数。 、
上述相对总摩尔数越大，上述结晶起始温度(或晶体形成温度)越低。 在文献中，该现象也称作摩尔"结晶点降低"。
然而，因为存在于(以溶解形式)残留液相R中不同于仍以溶解形式存在 于残留液相中的目标产物X的化合物的相对总摩尔数在每种情况下必须随 着结晶度Y的增加而增加，从热交换器的第二室中取出的(晶体)悬浮液S的 结晶度Y越高，其温度T户越低。
因此在液相P在操作时间中以不变的组成连续供入热交换器的第二室 的情况下，从第二室取出的悬浮液S的温度是悬浮液S的结晶度Y的直接量 度(尤其是由于存在于悬浮液S中的晶体的大的总表面积且通常在热交换器 的笫二室中引起混合(悬浮)，在从热交换器的第二室取出时，悬浮液S通常 基本处于平衡态。
TV"例如可借助在从第二室取出悬浮液S的位置浸入悬浮液S中的电阻 温度计而连续监测(测定)。在T^偏离对应于所需结晶度Y的目标值的情况 下，例如将作为抵消上述偏离的控制参数的供入第 一室的冷却介质的温度 (Tk,根据需要升高或降低。
然而，用于结晶度Y的所述闭环控制结构的一个缺点为其仅事后起作 用。换言之，^^稳态操作被破坏或变化在T户变化中可觉察并因此引起结 晶度Y变化时，体系才开始回归其目标值(其稳态值)。
上述闭环控制结构的另一缺点为，随着存在于从热交换器的第二室输 出的悬浮液S中的不同于目标产物X的成分在残留液相中的比例降低，温 度T/与结晶度Y的相关性变平。该缺点特别重要，因为甚至在稳态操作 中，不同于目标产物X的成分在液相P中的含量可能经受一定变化(这在 至少一种非快速分离工艺包括在液相P的制备中时尤其真实)。当这些成分 为具有较低分子量的物质(如H20)时，这些成分的重量比例的较小变化在 许多情况下对应于它们的摩尔比例的变化，所述这些变化影响特定的当前 T^值，在真实的情况下，由于稳态操作的破坏或变化，似乎发生结晶度Y 的变化(而结晶度Y可能不变化)。
结果是，这引起TK"的变化，闭环控制体系旨在将T/恢复为目标值， 在这样做时，不希望地引起结晶度Y偏离其目标值。
例如当由于市场对目标产物X的需求发生改变时，待供入热交换器的 第二室的液相P的料流必须4艮据市场需求调节时，所述闭环控制结构的(上
述阐述性目的描述的)缺点变得尤其严重。
在许多情况下，目标产物x(例如有机目标化合物如丙烯酸、甲基丙烯
酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮)的市场需求并不是稳定的参数，相反 会随着时间波动。
例如它可突然升高。对该市场需求升高的反应除了^f吏用额外的生产装 置之外，还可在现有的生产装置中增加目标产物X的时空产率。相反，在 对目标产物X的市场需求又下降的情况下，目标产物X在相同生产装置中 的时空产率又必须降低。
在如本文开头所述从包含目标产物X的液相P中结晶取出目标产物X 的情况下，所M—个稳态操作向另一稳态操作的转变例如可如下进行
的第二室的液相P料流，同时调节流过热交换器的至少一个笫一室的至少 一种流体冷却介质的流动，使得根据市场需求变化而增加或降低的晶体悬 浮液S的料流可输出热交换器的第二室。由于在本文中已经对此详细描述 的原因，在转变为新的稳态操作的过程中以及在所述新的稳态操作中保持 悬浮液S的结晶度Y是有利的。
然而，仅使用T^作为调节悬浮液S的结晶度Y的控制参数的闭环控 制结构对于如上所迷进行的操作状态变化显然不合适的。
一个原因是，待供入热交换器的笫二室的液相P的料流量(浓度)的变 化通常伴随着存在于液相P中的不同于目标产物X的成分i普的变化，该变 化可涉及各成分的量和它们的类型。造成这种变化的原因是液相P的料流 的调节通常也在现有生产装置中进行。然而，该调节通常必须有目标产物 X的制备中的反应M的改变(例如改变反应温度、改变反应气体混合物对 催化剂床的负载、改变反应气体混合物的酸性等)，这通常在一定程度上定 性和定量影响目标产物X的次级组分i普，在总的制备方法的其它过程中， 在悬浮液S的相同结晶度Y的情况下，可导致可能改变的T^。或者T^ 不随着供入热交换器的笫二室的液相P的料流量而改变，直至该改变已经 引起结晶度Y的改变。如果将悬浮液S的其它性能(例如粘度、电导率或 光学性能)用作调节其结晶度Y的唯一控制参数，也涉及上述事实。

发明内容
针对该背景，本发明的目的是在开头所述的结晶取出目标产物X的方 法中对结晶度Y提供改进的闭环控制结构，该方法在降低的程度上具有仅 基于T^的闭环控制结构的所述缺点(如果有的话)。
因此，提供了一种借助具有第二室和至少一个第一室的(间接)热交换 器从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出以目 标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所述至少一 个第一室通过至少一个材料(固体)分隔壁在空间上各自相互分开，其中所 述至少一个材料分隔壁用作将热量从第二室转移至所述至少一个第一室的 区域，其中将液相P连续输入热交换器的第二室，而同时使至少一种流体 冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室 中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在残留液 相R中，与液相P相比，残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X 的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶 体在残留液相R中的悬浮液S，其结晶度为Y，以及将悬浮液S连续输出 热交换器的笫二室，其中从热交换器的第二室输出的悬浮液S的所需结晶 度Y通过使用差别建立，所述差别为在笫二室中根据结晶度Y在理论上形 成的结晶热流^w之间的借助处理计算机在特定操作时间(在热平衡过程 中)测定(或平衡)的差别，以及在其它总的输出热交换器的第二室的热流" 和其它总的输入热交换器的第二室的热流&之间形成的差别。
当存在于从第二室取出的悬浮液S中的残留液相R的目标产物X含量 >75重量％，或>80重量％，或>85重量％，或>87重量％，或>90重 量％,或>92重量％，或>94重量％，或>95重量％,或>96重量％， 或>98重量％，或>99重量％时，本发明方法尤其适合。然而，上述目标 产物X的含量通常为< 99.95重量V。，常常<99.9重量％。
换言之，在那些液相P的目标产物X的含量为>70重量％，或> 75重 量％，或>80重量％，或>85重量％，或>87重量％,或>90重量％， 或>92重量％，或>94重量％,或>95重量％，或>96重量％，或>98 重量％，或>99重量％的情况下，本发明方法是适合的。然而，在本发明
方法中，供入热交换器的第二室的液相P中的目标产物X的上述含量通常 为<99.995重量％,常常<99.99重量％。
在本发明方法中，将至少一种流体冷却介质供入热交换器的所述至少
一个第一室的温度(TK")必须低于同时将液相P供入热交换器的第二室的
温度。此外，Tk人必須低于結晶起始温度，
根据本发明，可用于构造为冷却结晶的悬浮结晶的目标产物X例如为 饱和或不饱和的羧酸如乙酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，或取代的芳烃(例 如具有卤素、曱基、絲、羟基和/或含氮基团(如-NH2)作为取代基)，如对 二甲苯、甲酚和氯苯，多环芳族化合物如萘和双酚A,或异氰酸酯如TDI 和MDI，或乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮，或甲劇氐聚物如三喁烷， 或无机盐如钠盐或钾盐(如硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物)。
在丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮作为目标产物 X的情况下，本发明方法尤其合适，因为在它们的制备过程中得到了显著 比例的副产物，而该副产物的分子量比特定的目标产物X本身的分子量低。
本发明方法在下述情况下特别合适，其中丙烯酸为目标产物X且作为 液相p的粗丙烯酸例如具有如下含量
>70重量％丙埽酸，
至多15重量％乙酸，
至多5重量％丙酸，
至多5重量％低分子量醛类，
至多3重量％聚合抑制剂，和
0至5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和
至多25重量％水；
或
>80重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 15重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛类， 至多3重量％聚合抑制剂，和
0-5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和 至多15重量％水；
或
>85重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 10重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛类， 至多3重量％聚合抑制剂， 0-5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和 至多10重量％水；
或
>90重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 5重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 2重量％丙酸， 至多2重量％低分子量醛类， 至多2重量％聚合抑制剂，
0-3重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和 至多9重量％水；
或
>95重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 3重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 2重量％丙酸， 至多2重量％低分子量醛类， 至多2重量％聚合抑制剂，
0- 2重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和 至多4.9重量％水；
或
93-98重量％丙烯酸，
1- 5重量％水，
0.001-3重量％丙烯醛，
>0-3重量％曱基丙烯醛，
>0-3重量％曱基丙烯酸，
0.1-3重量％乙酸，
0.01-3重量％丙酸，
0.001-3重量％甲醛，
0.001-3重量％不同于甲醛的醛类，
0.01-3重量％马来酸，和
>0-3重量％原白头翁素。
该粗丙烯酸例如可由已知的现有技术方法得到(例如参见WO 01/77056、 DE画A 103 32 758、 DE画A 102 43 625、德国中请10 2006 057 631.4、 德国申请10 2006 062 258.8、德国申请10 2007 004 960.0、WO 2004/035514、 德国申请IO 2006 049 939.5、DE隱A 10 2005 029 629、WO 03/041832和DE-A 10 2005 015 639以及这些文献中引用的现有技术)。
它们通常为由丙烯酸的至少一种Q前体化合物(如丙烷、丙烯、甘油、 丙烯醛、丙酸、丙醇和/或丙醛)的非均相催化部分气相氧化的产物气体混 合物得到的粗丙烯酸。
对本发明方法而言，有用的液相P尤其包括使用至少一种非快速分离 工艺由至少一种C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混 合物得到的粗丙烯酸。当将悬浮存在于悬浮液S中的残留液相R中的丙烯 酸晶体随后从残留液相R中取出，并将剩余的残留液相R至少部分再循环 至用于由部分气相氧化的产物气体混合物制备粗丙烯酸的至少 一种非快速 分离工艺时，上述描述尤其真实，其中所述悬浮液S在将本发明方法施用 于作为液相P的该粗丙烯酸时得到。
这种非快速分离工艺和结晶的快速分离工艺的组合使用的基础结构例 如由DE-A 196 06 877、EP-A 792 867以及EP-A 1 4843 08、EP-A 1 116 709, 特别是EP-A 1 015 410教导。
用于由丙烯酸的至少一种C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化 的产物气体混合物得到的待根据本发明处理的液相P的至少一个非快速分
离工艺为蒸馏、精镏、吸附、吸收、萃取、解吸、气提、M(distraction)、 (部分)冷凝、分凝，膜分离工艺如全蒸发/蒸气渗透或这些方法的组合。
在最简单的情况下，待在本发明方法中用作液相P的粗丙烯酸可为吸 收物和/或部分冷凝物和/或冷凝物，它们在从本文所列的至少一种C3前体
凝取出丙烯酸中分馏^到。然后将从:悬浮液S中取^的残留;相R(4^) 合适地再循环至吸收和/或冷凝。
合适的是，待如上所迷使用的从部分气相氧化的产物气体混合物中取 出丙烯酸的非快速和快速(结晶)的组合具有至少一个在标准压力(l巴)下沸 点温度高于丙烯酸的不同于丙烯酸的次级组分的出口。有利的是，就应用 而言，其位于非快速分离工艺的侧部。通常而言，所用这类出口是分离塔 的底部液体，从中例如经由侧取出口和/或顶部取出口取出分离塔液相P本 身(待直接使用的粗丙烯酸)或随后转化为液相P的料流(待直接使用的粗丙 烯酸)。当然该出口也可在本发明结晶取出的侧部。此时，出口可由残留液 相R(母液)组成。通常在非快速分离方法的侧部存在沸点温度在标准压力 下低于丙烯酸的次级组分的额外出口 。
在本发明方法中，有利的是，待用作液相P的丙烯睃基于包含如下組 分的部分氧化产物气体混合物
1-30体积°/。丙烯酸，
> 0至或0.005至10体积％丙烯， >0或0.001至2体积％丙烯搭， >0或0.001至2体积％甲基丙烯醛， >0或0.001至2体积％甲基丙烯酸，
> 0或0.005至10体积％分子氧，
> 0或0.005至3体积％乙酸，
> 0或0.001至2体积％丙酸， >0或0.001至2体积％甲醛， >0或0.001至2体积％其它醛类，
和10-98或50-98体积％(惰性)稀释气体。
稀释气体例如可包含
> 0或0.005至90体积％饱和d-C6烃(尤其是丙烷、甲烷和/或乙烷)，
> 0或0.05至30体积°/0蒸汽，
> 0或0.05至15体积。/o碳氧化物(CO和/或C02)， 和> 0或1至90体积％分子氮。
部分氧化的产物气体混合物尤其可源自文献EP-A 1 818 324、 DE-A 10 2004 032 129及其等价的外国专利，DE画A 102 45 585、 WO 03/076370、 WO 01/96271、 EP國A117146、 WO 03/011804、 US-A 3,161,670、 DE画A 33 135 73、 DE-A 103 16 039和WO 01/96270中所述的部分氧化，其中由丙烯 和/或丙烷进行，并且可具有丙烷脱氢和/或氧化脱氢(合适的话在非均相催 化下)作为预先反应段作为丙烯源。
有利的是，待根据本发明处理的作为液相P的所需粗丙烯酸由C3丙烯 酸前体的部分氧化的上述产物气体混合物通过从部分氧化的产物气体混合 物中冷凝出丙烯酸而得到。有利的是所得冷凝物直接形成待根据本发明处 理的液相P。有利的是以分凝(合适的话其上可额外叠加用水/水溶液(通常 包含 > 卯重量％，常常> 95重量％水)吸收)从产物气体混合物(合适的话将 其预先冷却)中冷凝出丙烯酸，以降低丙烯酸的损失；例如参见EP-A1818 324)，其例如详细描述于如下文献中EP-A 1015 410、 WO 2004/035514、 DE曙A 102 43 625、 EP-A 1015 411、 DE-A 102 35 847、 EP-A 1 159 249、 EP-A 1 163 201 、 EP画A 1 066 239和EP-A 920 408。
此时，合适的话在直接和/或间接冷却(例如用根据EP-A 1066 239或 EP-A1 163 201的骤冷液体)完成时，合适的是将产物气体混合物在具有分 离内件的分离塔中在分离塔中上升而分凝，并側取出粗丙烯酸(其优选形成 待根据本发明处理的液相P;合适的话，通过精馏和/或蒸熘处理粗丙烯酸 得到液相P)。
然后，精细丙烯酸晶体可根据本发明通过冷凝(合适的话额外通过精镏) 从液相P中取出。IS1^例如根据EP-A 920 408或WO 2004/035514的模式， 将随后从悬浮液S中取出的母液(残留液相R)至少部分，优选全部再循环 至从产物气体混合物冷凝出丙烯酸。较高沸点的物质的出口位于粗丙烯酸
的侧取出口.之下。
通过部分或全部冷凝和/或叠加的用水或水溶液的吸收以及合适的话
精僧后处理得到且可根据本发明处理的液相P(粗丙烯酸)可包含 >85至99.5重量V。丙烯酸， >0，通常0.1至40重量％水， >0，通常O.OOl至5重量％丙烯醛， >0，在某些情况下0.001至10重量％甲基丙烯醛， >0,在某些情况下0.001至10重量％甲基丙烯酸， >0，通常0.01至10或至5重量％乙酸， >0，通常0.01至5重量％丙酸， >0，通常O.OOl至5重量°/。曱醛，
>0,通常O.OOl至5重量％不同于甲醛的醛类(各种醛)， >0，通常0.01至5重量％马来酸， >0，通常0.01至10重量。/。苯甲醛和/或苯甲酸，和 > 0至3重量％原白头翁素。
对于将悬浮液S分离为存在于其中的晶体和残留液相R(母液)，所有 详述于WO 01/77856、 WO 02/055469和WO 03/078378中的分离悬浮晶体 和母液的方法都是有用的(例如机械分离方法如离心)。优选在洗涤塔中分 离。有利的是该洗涤塔具有沉积丙烯酸晶体的强迫输送。晶体床中晶体的 体积比例通常达到>0.5的值。通常而言，洗涤塔在0.6-0.75的值下操作。 有利的是所用洗涤液为预先在洗涤塔中提纯(取出)的丙烯酸晶体熔体。该 洗涤通常以逆流进行。因此，本发明方法尤其包括包含如下工艺步骤的方 法(这些方法也可在不同于丙烯酸的目标产物的情况下如此^使用)
a) 根据本发明的，从液相P(例如从液体粗丙烯酸)中结晶取出丙烯酸 并形成(取出)悬浮液S,
b) 将悬浮液S分离为丙烯酸晶体和母液(残留液相R)，
c) 将取出的丙烯酸晶体至少部分熔融，和
d) 将熔融的丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)。 步骤b)优选通过用预先取出的再循环至步骤b)中的熔融丙烯酸晶体逆流洗涤而进行。有利的是，步骤b)、 C)和d)在洗涤塔中进行。
在使用本发明方法时，根据本发明有利的是，液相P(在丙烯酸作为目
标产物X的情况下)包含水，因为根据WO 01/77056和WO 03/078378的 教导，在水存在下形成对于随后从剩余母液中分离晶体特别有利的晶体形 式。当P1^的从悬浮液S中取出母液在洗涤塔中进行时，这尤其真实，当 所用洗涤液为已经在洗涤塔中提纯(以提纯形式取出)的丙烯酸晶体熔体 时，这甚至更真实。
换言之，本发明方法尤其包括如下方法，其中将作为液相P的粗丙烯 酸根据本发明转化为由丙烯酸晶体和残留液相R(母液)組成的悬浮液S，合 适的话将一部分剩余母液从悬浮液S中机械取出，并在洗涤塔中从丙烯酸 晶体中除去剩^#液，条件是
a) 液相P(粗丙烯酸)基于存在于其中的丙烯酸包含0,20-30重量％,经 常0.20-20重量％,常常0.2-10重量％水，和
b) 所用洗涤液为在洗涤塔中提纯(以提纯的形式取出)的丙烯酸晶体的 熔体。
本发明方法尤其包括上述方法，其中液相P包含>70重量％丙烯酸， 或>75重量％丙烯酸，或>80重量％丙烯酸，或>85重量％丙烯酸，或 >90重量％丙烯酸，或>95重量％丙烯酸。
此夕卜，根据本发明有利的是，在丙烯酸作为目标产物X的上述程序中， 液相P(粗丙烯酸)的水含量(或使用本发明方法时)基于存在于液相P中的丙 烯酸为0.2或0.4至8重量％,或至10重量％，或至20重量％，或至30 重量％，或0.6-5重量％，或0.60-3重量％。
当然本发明方法也可用于WO 98/01414的所有粗丙烯酸以及用于 EP-A 097405的所有粗对二曱苯。
通常而言，在本发明方法中将粗丙烯酸用作液相P的情况下(其中丙烯 酸为本发明的目标产物X)， T^为-25。C至+14。C,尤其是-5。C至+12。C， 特别有利的是4或6至9。C。
当洗涤塔为具有丙烯酸晶体强制输送的洗涤塔时，尤其是当洗涤塔为 根据WO 01/77056的水力或机械洗涂塔且如其中所述操作时，上述那些尤
其真实。
教导构造和操作时，上述那些尤其真实。
在"部分氧化至少一种C3前体化合物，分凝丙烯酸和/或从部分氧化 的产物气体混合物中(如水性)吸收，根据本发明的从(从丙烯酸冷凝中作为 液相P取出的)丙烯酸冷凝物中结晶取出丙烯酸，同时从热交换器的第二室
中输出丙烯酸晶体的悬浮液s，并在洗涤塔中用预先取出的纯丙烯酸晶体
的熔体作为洗涤液将悬浮液s分离为剩余母液和纯丙烯酸晶体"的顺序下，
本发明方法因此允许以高效的方式制备适合特定的市场需求的超吸收剂级
的丙烯酸。
当然，其中涉及丙烯酸的所有方法步骤在抑制聚合下进行。该程序如
现有4支术所述。在所有可得到的丙烯酸方法中，主要的稳定剂为二苯并-1,4-瘗溱(PTZ)、 4-羟基-2，2，6，6-四曱基哌啶l-氧基(4-OH-TEMPO)和对甲氧基 苯酚(MEHQ)，其各自可单独为液相P(粗丙烯酸)的一部分，或成对或为三 种物质的混合物。它们的总量基于存在于液相P中的丙烯酸为0.001-2重 量％。
以对应于对丙烯酸阐述的方式，本发明方法也可整合入其它目标产物 X的制备中。
换言之，本申请尤其包括一种如下方法，其中在本发明处理之后为连 续取出存在于悬浮液S中的精细丙烯酸晶体的工艺，其中
-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中， -从处理室中^^母液(残留液相R),同时保留存在于悬浮液S中的 晶体，以在处理室中借助过滤器设备由输入处理室中的悬浮液S形成晶体 床，
-将晶体床在处理室中输送，
-将至少一种不同于重力的力在处理室中作用于晶体床的输送方向上 并在处理室中输送晶体床，
-将由通过该洗涤塔分离工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处 理室中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液
区和纯熔体区的洗涤锋面(wash front),
-在悬浮液S进料的洗涤塔相对端连续排出在洗涤塔中洗涤的固体和/ 或熔融形式的晶体。
在本发明方法中，当目标产物X为丙烯酸(尤其当液相P根据本文为 粗丙烯酸时)，上述那些尤其真实。通常而言，此时，在精细丙烯酸晶体取 出之后为其中将取出的丙烯酸晶体熔融，然后使它们自身或与其它至少单 烯属不饱和化合物进行聚合(优选自由基聚合)(例如进行溶液聚合、乳液聚 合、悬浮聚合、气相聚合或本体聚合)的另一工艺。当晶体和母液分离以不 同于洗涤塔的方式进行时，该工艺也可进行。
有利的是，上述洗涤塔为水力洗涤塔或机械洗涤塔。对应的洗涤塔的 描述例如可在WO 2006/111565、 DE-A 10 2007 032 633、 WO 03/041832、 WO 03/041833、 DE-A 10 2005 015 639和WO 01/77056以及这些文献引用 的现有技术中找到。
在热交换器的第二室冷却器中就理论而言根据所需结晶度Y涉及的结 晶热流^^在本文中理解为指在第二室中由于在任何时间均会涉及的热交 换器的第二室中的目标产物X的结晶而在单位时间中释放的总的结晶热 (结晶焓)，其中在当前供入其中的液相P的质量流；为稳态质量流，其在 第二室内转化为稳态晶体悬浮液S且在稳态结晶度Y下作为稳态质量流 ;=;直接输出第二室，
在本发明的闭环控制结构中，形成在任何时间从外部供入(提供给)
闭环控制循环的主导参数。
为此，^,如下计丼.
CWY = mp ,Y cKr (关系式"。
;为在当前在每种情况下供入热交换器的第二室的液相P的质量流 l脚 经常也称作质量流强度)。
;例如可借助科里奥利(coriolis)质量流量计连续测定。该流量计原则 上为管，如金属管，其例如可具有弧的形状且液相P以单程流过该管。例 如管弧借助磁铁以摆动设置。在入口和出口侧，磁铁安装在摆动体系上， 在每种情况下其产生与邻接线圈中的运动成比例的电压。
如此产生的信号因此是正弦曲线。在没有质量流时，两个信号同相。
在质量流的情况下，由于显著的摆动，科里奥利力作用在质量流上，两个
上述信号存在相位偏移，相偏移角为质量流(或质量流强度的)度量。因为 整个摆动体系的共振频率以及测量管的性能取决于测量管内容物的质量密
度，在质量流的情况下，摆动频率与流过测量管的质.量流的质量密度直接 相关，这就是可用科里奥利质量流量计测定流动的质量流的质量密度，同 时测定质量流的原因。当质量流为多相，即例如晶体悬浮液时，这两种测 定也是可以的。
或者，当前质量流也可借助涡流流量计测定。在该测量方法中，将 扰动体安装入质量流的流动通道内。在扰动体对着质量流流动时，璇渴在 两侧交替形成，并净皮流动除去并夹带在其里面，并且在流动方向上在扰动
体之前形成卡门涡街(Karman vortex street)。旋涡除去的频率(不考虑质量 密度和质量流粘度)与待测定的质量流的流速直接相关(通常直接成比例)。 伴随着漩涡除去的局部压力变化通过压电传感器测定并转化为对应于旋涡 频率的电脉冲。考虑到液相P的质量密度和流动截面，测量结果形成质量 流的直接的度量。
得到质量流；的另一措施由磁感应流量计提供。它们为测量具有导电 性的液体如作为液相P的粗丙烯酸的体积流的精确测量装置。测量原理利 用了将力作用于在磁场中运动的电荷(参见霍耳效应(Hall effect))。
使待分析液相P流过非磁性材料制成的管。存在于其中的电荷栽体(正 /负)被与流动方向成直角的磁场偏转且在管壁的电极中产生毫伏范围的电 压。该联合可借助电连接或电容进行。因为磁感应B(磁场强度)和电极间距 是恒定值，测量的电压与流速成比例。将流量计的截面积和质量流的质量 密度相乘得到所需质量流(或所需质量流强度)。
在制备待+艮据本发明处理的液相P的绝大多数方法中，液相P的质量 密度是较固定的，液相P的组成范围可基于该质量密度在操作时间中变化。 换言之，对于组成变化，在这些情况下的质量密度可就本发明的闭环控制 结构而言以常数给出。对于供入热交换器的笫二室的液相P的温度(Tp八)， 情况通常不再如此。因为Tp入可以较筒单的方式按照借助热元件或电阻温
度计连续测定，可在这些情况下进行测定，然后用记录在处理计算机中的 相关液相P的质量密度与输入热交换器的第二室中的液相P的当前质量密 度的温度依赖性(已经预先试验测定)处理，借助如上所述测定体积流得到 关系式l所需的质量
或者，供入热交换器的第二室的液相P的质量密度也可额外借助弯曲
摆动仪(flexural vibrator)连续测定。在这些情况下，除上述一个由供入第 二室的液相P的体积流间接得到实际质量流的测量装置外，还使用弯曲摆 动仪。在弯曲摆动仪中，液体密度的测定源自摆动时间(或摆动频率)的电 子测量，如科里奥利质量流量计所述，其与该密度直接相关。
这是因为，当将待分析样品引入摆动结构中时，其固有频率受到引入 样品的质量的影响。摆动结构优选为例如由玻璃或金属制成且弯曲成U型 的空心弯曲摆动仪，使其摆动，但没有通过电子方法敲击.U型摆动管的 两个腿形成摆动仪的弹簧元件("音叉")。摆动方向通常在两个腿的平面 上。摆动仪的固有频率仅受真正包括在摆动中的那部分样品的影响。包括 在摆动中的该体积由位于摆动仪的夹住位置的摆动节点限定。当摆动仪用 样品至少填充至夹住位置时，这总是限定了完全相同的包括在摆动中的体 积，因此样品的质量可与其密度成比例。在夹住位置之上并超过而填充摆 动仪对测量并不重要。为此，也可用摆动仪测量流过摆动仪的介质的密度 (连续测量)。
适合本发明的其它流动测量方法例如可在 "Technische Durchflussmessung"[工业流动测量l,编辑K.W. Bonfig，第3版，2002， Vulkan Verlag Essen中找到。
这些其它流动测量方法还包括可变面积流动测量。可变面积流动测量 仪例如由竖直管组成，该管在向上方向上变宽且例如由玻璃或非磁性材料 制成，并且流体从底部向上流过。在管，如玻璃管中，；改置可移动的浮体。
这在流动流体中具有流动阻力，即在流动方向上作用于它的力Fr，其取决
于流速。该力被浮体上的重力F(j抵消。
在可变面积流量计中的浮体的高度取决于体积流。在升高的体积流的 情况下，流动阻力增加。浮体上升且浮体和玻璃管之间的面积变大。同时，
流动阻力又下降，直至其等于浮体重力且浮体漂浮，因此，浮体在玻璃管 中的漂浮高度是流体的特定流速的直接度量。例如，借助引入浮体中的小 磁体(其可与以可移动方式安装在玻璃管外界的第二磁体相互作用)，浮体 高度向外输出并转化为电磁信号。
通过描述于该文献中的测量原理工作的传感器可市购。
通过操作者需要(根据设计)限定结晶度，且CKr主要为表征目标产物X 的物质性能且在常用于本发明方法的操作压力的范围内(通常不超过5巴，
常常不超过3巴，经常不超过2巴且通常<1.5巴且>1巴；例如因为将单
体吸出，^作压力也可低于大气压力)与压力无关。这通常适用于CKr的温度依赖性。考虑到Tp入-Ts、50K的差别对本发明方法较不常见，该温度 依赖性尤其真实。存在于液相P中的不同于目标产物X的成分通常仅略樣史 影响CKr。
然而，任何人均希望得到尽可能确切的所需绝对值Y(然而，在许多情 况下，主要目的为在本发明方法的操作时间中较恒定的Y，其中与设想的 Y的理想绝对值的有限偏离是可接受的)时，可通过相应的量热方法实验测 定从液相P结晶取出目标产物X的CKr (J/g)，然后使用CKr的该值计算热
流6w,以代替可由文献得到的CKr的物质值用于该计算(这样可考虑到存 在于液相P中的可能的次级组分的微小影响)。C^为lg目标产物X结晶
出时释放的热量。
在特定的操作时间中从第二室通过分开两个室的至少一个材料分隔壁 输送到流过至少一个第一室的流体冷却介质(通常为冷却液体)的热流&出
在非常近似的程度上由如下关系式给出<formula>formula see original document page 24</formula>)(关系式2)。
在所述关系式中，；为质量流(或其质量流强度)，其中在；下将冷却 剂供入至少一个第一室且根据质量守恒的原理必须还使其流回。；可使用 一个在本文中对；详述的测量方法连续(在线监领，J)实验测定。
为基于恒定压力下加热的质量比热容(J/(g，K))，即冷却介质(冷却剂) 在该温度下(Tj^+TK入)/2所具有的质量比热容(焓)，其中TK^为将冷却剂 输出至少一个第一室的温度，且TK入为将冷却剂输入至少一个第一室的温
度(在两种情况下均为开尔文度(在本文中的其它测量温度和所考虑的温度 也如此，除非另有明确说明))。
下面详迷的TZ和TK入可在线试验测定。
c/对于在每种情况下所用冷却剂可通过相应量热(在第一室中设定的 操作压力下)测量作为温度函数实验测定且在处理计算机中记录为温度的 函数。
然而，在许多情况下，尤其是在使用冷却液体的情况下，在根据本发 明相关的温度范围内(Tj^-TK八之差〉50K对本发明方法是较不寻常的)，C 的温度依赖性是可忽略的，因此&力的计算可额外简化(因此在本方法的代 表性温度下恒定的c-可记录在处理计算机中)。对本发明而言，c-的压力 依赖性是可忽略的。
在如下情况下并不是完全没有问题的，在每种情况下在分割第一室和 第二室的至少一个分隔壁的面对笫二室的侧面上，可存在形成的晶体层， 其粘附在分隔壁上并降低了通过分隔壁的传热。为此，该面对第二室的分 隔壁侧在许多情况下用擦拭器操作。换言之，在第二室中驱动的擦拭装置 (例如类似于汽车的风档刮水器)连续刮走(连续刮除或刮掉)粘附在分隔壁 的相关侧的目标产物X晶体并使它们悬浮在悬浮液S中。同时，擦拭装置 通常引起笫二室中的晶体悬浮液S的混合。
然而，在许多情况下，还剩下难以擦拭的分隔壁区域单元(如果可以的 话)。这例如为当第一室为以简单方式浸没在于第二室中流动的液相中的循 环冷却盘的内部的情况。而冷却盘的前側和后侧按照以较简单方式擦拭， 但这对于冷却盘的外部区域并不如此。因此，通常使该区域单元经受轻度 加热，这用于抑制它们的晶体结壳。这种结壳是不希望的，不仅因为在它 超过一定程度时会自发脱离，并且以所得较大晶体块形式的晶体可破坏结 晶分离工艺。
由于轻度加热，将热流&,入就平衡而言供入第二室(在本发明上下文中 就平衡而言，由于轻度加热而直接流入至少一个第一室的热流的比例可处 理为其如同经由第二室流入第一室)。
在电阻轻度加热的情况下，该热流可由电流J和电阻R计算(^入=I2
R)。当然，该轻度加热也可通过间接热交换进行。例如在使用上面提出 的循环冷却盘的情况下，可在其外表面(未擦拭的盘壁末端)例如安放空心 加热管(或其它空心管)，向其中连续供入温度为TH入的流体加热介质并且 又从中连续输出温度TH*< Tu人的相同流体加热介质。流体加热介质同样 优选为液体.更优选加热介质为在其它温度下作为冷却剂同时输出第一室 的相同物质。
在通过间接热交换轻度加热的情况下，完全类似于关系式2，对么，A适 用如下关系式3:
<formula>formula see original document page 26</formula>
;h为质量流(或其质量流强度)，并且在该二下将加热介质供入加热管 且根据质量守恒原理必须使其返回。"可使用本文中对详述的一种测量 方法连续实验测定(在线监测)。
CPW为基于恒定压力下加热的质量比热容(焓)(J/(g K))，即加热介质在 该温度(TH八+ TH*)/2下所具有的质量比热容。换言之，其为在恒定压力 下将lg具有上述温度的加热介质加热1K所需的热量。或者，C-可以相 应的方式实验测定且应如关系式2中的C^在关系式3中对其考虑。
在线测定相关温度TH入、TH*、 Tk*、 TK人例如可借助电阻温度计以 简单方式进行。电阻温度计为其中不是参考物质的长度或体积变化而是经 由物质电阻的温度依赖性而测定温度的温度计。纯金属比合金表现出更大 的电阻变化且具有较恒定的电阻的温度系数。对本发明而言，优选使用贵 金属(更优选铂)，因为它们表现出特别低的老化，且由其制备的电阻温度 计具有低容错(tolerance)，这使得可特别精确的测量温度。然而，电阻原 则上也可由陶瓷(烧结的金属氧化物)或半导体组成，这允许获得甚至更高 的灵敏性。这些电阻称作热敏电阻，在热导体(NTC电阻)和冷导体(PTC 电阻)之间存在差别。特别确切的温度测定可通过在使用前将电阻温度计在 每种情况下对所使用的温度范围再次特别校正而获得。通常而言，并不将 电阻温度计所基于的金属直接输入待测量的介质中而是将其置于相应的测 量套中。
除了在每种情况下仅处理安装在一种加热介质的进料流和排出料流中
的各电阻温度计的信号(借助装配在其上的专用传感器在每种情况下得到
归一化输出信号(因此总共使用两个不同的换能器(transducer)))，然后将其 输入处理计算机中(在线测量待测定的物理参数的传感器通常由如下传感 器元件和信号处理器组成，该传感器元件将测量M转化为电信号(例如电 阻温度计)，该信号处理器(换能器)首先通常放大输入电信号，然后将其转 化为归一化输入电信号，该电信号可被处理计算机或处理控制系统理解并 处理为所测量的测量参数)，还可以用单个所谓的温度差别换能器不仅以单 独的方式处理源自两个电阻温度计的两种信号中的每一种，得到对应于特 定温度TH"或T^的输出信号，并且可将它们传输至处理计算机。作为替 代，温度差别转换器额外能够在两种输出信号之间形成差别并且将其作为 对应于温度差另iJ(如TH八-TH"的信号传输至处理计算机。这是有利的， 因为在转化各信号中出现的任何系统误差以差别形成而消除，这允许温度 差别特别精确的检测(因此可在温度差别的检测中实现< 土0.05K的精确 度)。根据本发明，优选温度差别换能器为现场总线(fieldbus)换能器。该换 能器确保温度差别唯一(完全)数字信号转移至处理计算机，这额外^f吏得可 没有因为多重转换而损失精确度。在其它换能器中，由传感器获得的测量 信号(模拟信号)首先在传感器元件(包含小的"处理计算机，，)中数字化，然 后再转化为归一化的输出模拟信号，并直接提供给处理计算机。该多重转 换可在一定程度上造成转化误差。
代替电阻温度计，本发明方法所需的在线温度测量原则上也可借助热 电偶进行。热电偶为包含两个不同的在一个末端(连接位置)相互连接的金 属的组件。在两个相互连接导体的自由末端，在沿导体存在温度差别时由 于塞贝克(Seebeck)效应产生电压。为此，连接位置和自由末端必须具有不 同的温度。因此，将热电偶用于本发明方法要求在特定的热电偶的自由末 端的环境中有稳定的对比温度，与使用电阻温度计相比，这就是较不优选 将它们用于本发明的原因。
作为得到恒定比较温度的一个措施，上述比较位置例如可容纳在冰水 浴(0。C)或恒温器(如50。C)中。或者，测量装置的连接也可用作比较位置， 并且可用电热调节器或电阻温度计测定其中可变的温度以纠正数字测量的
热电压(thermal voltage)。
也可将集成电路用于该纠正，其不仅用作测量电压的放大器，而且直 接补偿比较位置温度，条件是它们具有与比较位置相同的温度。
当将连接位置引至加热介质的入口位置且将自由末端引至加热介质的 出口位置，出现的热电压为T"-T^差的直接度量。
在待根据本发明建立的热平衡中考虑的另一因素为通过供入ii^温度 Tp人的液相P的质量流；而供入笫二室的可觉察的热流和利用输出第二室 中形成的具有离去温度T^的(晶体)悬浮液S的质量流；而输出第二室的 可觉察的热流之间的差别。
该差别对本发明方法而言例如可以足够良好近似地以下式给出
&人=;P c> (rpA - :Tp出) (关系式4)。 在该关系式中，由于质量守恒必须等于；。
Tp"和Ts *可使用上文详述的一个传感器在线检测，且《为基于恒定 压力下加热的液相P的质量比热容(以简化的方式，经常也为质量比热(J/g參 K))。
基于液相P的进入温度Tp入和基于液相P的进入压力，其可在i^第 二室时实验测定，然后对本发明而言，可假定与压力和温度无关，并直接 记录在处理计算才凡中。对于液相P組成的限定变化，c〖也可i/v为足够恒定。
需要的话，测定的精确性例如可通过(如上所述)在线监测输出热交 换器的第二室的悬浮液S的质量密度而提高。因为，该质量密度与悬浮液 的结晶度Y相关，Y可在线得到。
代替然后将"插入关系式4，也可以以改进的近似用(c〖+ c纟)/2计 算，其中C,为基于恒定压力下加热的悬浮液S的质量比热容。
c,以良好近似地计算为"，(l-Y)十cf *Y。
Cf为基于恒定压力下加热的晶体的质量比热容。
cf可通过对本发明方法的边界条件量热测量而得到并且对本发明而 言可另外i人为独立于温度和压力。
通常而言，"和c^基本近似，使得仅用"计算就足够精确。非常一
般的是，待应用于建立根据本发明所需的热平衡的精确度应对特定的取出
问题固定.例如，在上述途径中，应考虑到在高Y的情况下^^特别大(显 然在^入中使得近似"c; - c-"并没有变得特别不利)且近似"c; - c，" 在小Y的情况下特别好，因为晶体含量和因此的重均cf的贡献低。对于
大的热流，所用途径必须比小热流的情况更精确。
最后考虑在进行本发明方法过程中出现的扩散热流，这总的导致总热 流么，其根据对进行本发明方法设定的边界条件就平衡而言可为流入热交 换器的第二室的热流或从中流出的热流。
与其它详述的热流相比，该热流通常较小。为此的一个原因是其中进 行结晶取出的热交换器通常由从外部向热交换器施加的绝热材料与环境绝
热(具有低导热系数X (W/m K)的材料如木材、刨花、芒草(Chinese silvergrass)制成的纤维垫、波罗顿(Poroton)、矿棉(如玻璃绒)、泡沫玻璃， 聚苯乙烯绝热材料如膨胀聚苯乙烯Styropor 、 Styrodnr⑧和Neopo,(额外 包括细碎石墨颗粒)，聚氨酯绝热材料如^^聚氨酯泡沫，二氧化碳-PUR， 异戊烷-PUR,热解法二氧化硅(例如其压制片)，抽空的PUR和抽空的二 氧化硅)。环境空气i^热交换器通常M本排除。
此外，通常将水蒸气阻挡层用于绝热(例如根据EP-A 1 090 969或 DE 29 917320 Ul的铝复合材料膜)，其阻挡了存在于环境空气中的水蒸气 并因此防止其在具有低的外部温度的热交换器上冷凝。
合适的绝热使得水蒸汽阻挡层和热交换器表面之间为露点温度水平。 根据本发明操作的热交换器经常额外置于闭合的护套中，且存在于护套和 配有水蒸气阻挡层的绝热的热交换器之间的空气通过恒温保持在有利的温
度。用于可接近的护套的材料在最简单的情况下可为木材。其它材料如塑 料、金属片、砌砖或混凝土也是可行的。护套中的空气温度和T^之间的 差别通常小于25K。
任何通过第二室中的任选移动擦拭器和/或搅拌器装置引入第二室的 流体内容物的热流通常同样为较弱(小)的热流。
在对本发明方法足够精确近似时，^。因此可由"7jC运行(water run)" 测定。
换言之，例如用温度为(Tp八+ Ts"/2的流体(如水，然而，通常也可
使用在合适的边界条件下处于液态的任何其它物质)填充热交换器，其中
Tp"和Ts^为对结晶器的常规操作设想的值。然后在第二室中将移动部件 如擦拭器装置和/或搅拌器装置投入运行且对存在于笫二室中的水的温度 作为时间的函数进行监测。
才艮据关系式^ -(C， ，AT)/At，其中AT为存在于热交换器的笫二室 中的液体在时间间隔At内出现的温度差且c，在此为基于在(Tp八+ Ts *)/2 下填充液体的热交换器的恒定压力的对应的绝对热容(绝对热，焓)。c-'在 分开的"水运行"中预先测定，其中将特定(限定)的热量供入填充液体的 热交换器中(如将浸没的沸腾器开规定的时间并浸没在液体中)并观察与之 相关的温度变化。在水运行中，^甚至以更简单的方式通过将在i^第二 室时的温度为Tw入的稳态水质量流二输送通过没有如液相P那样轻度加 热而操作的热交换器第二室而得到，其中Tw"对应于本发明操作热交换器 中的温度Tp八。同时，将冷却剂输送通过热交换器的至少一个笫一室，使 得水流在TwA的温度下以稳态离开热交换器的第二室，其中Tw^对应于本 发明操作热交换器中的温度Ts"。
由如下关系式
;w CPW (7^出一 丁w入) 一 ；《 Cf (&出一 7^入)=5D ,
可以以筒单的方式得到总的扩散热流。cr此处为基于用于水运行的水或用 于水运行的其它另外的液体(温度为T = (Tw出+ Tw人)/2)在恒定压力下的 质量比热容。
如此测定的&在处理计算机中记录为常数。
因此，总的热平衡如下计算
^^=&,出-^,人-&,入-& (关系式5) (通常&以正信号进入关系式5中；原则上，其也可以负信号进入关系式5 中；信号由所述水运行的结果决定；负信号的情况对应于热流^流入第二 室中)。
使用通过所用传感器连续释放至处理计算机的归一化输出信号，处理 计算机可连续计算关系式5两侧的值。当它们相等时，无需启动闭环控制 措施。
然而，当关系式5两侧的计算值相互不同时，需要闭环控制以维持结 晶度Y。处理计算机因此控制由于对两侧测定结果偏差而选择的参数，即 其中影响关系式5的右手侧的可变热流(么为常数)的变化，从而使关系式 5的右手侧值逐渐返回指导参数^^的值。在移动过程中，恒定调节对关 系式5两侧当前计算的值，因此连续调节对控制参数的影响。根据本发明， 优选处理影响&逃的控制参数。特别优选处理影响Tk人的控制参数。
当将关系式l-4插入关系式5时，如下计算总的热平衡
(关系式6)。
在该关系式中，黑体下划线的术语为可借助所述传感器元件在线实验 监测且可经由辅助的换能器无时间延迟地传输至处理计算机的那些，而没 有黑体下划线的术语记录在处理计算机中(为软件的 一部分)。
此时，应强调的是，在真正的本发明结晶取出之前，通常进行利用预 备试验增加本发明方法的精确性，调节记录在处理计算机中的术语，即没 有在线监测的术语，调节在预备试验中得到Y的结果(微调)。换言之，规 定(设定)结晶取出的不同稳态操作，其通常也具有不同的结晶度Y,就这 些状态的算术而言产生的在关系式6两側之间的质量平衡用于调节改善质 量平衡的记录值。
此时，还应强调的是，在热交换器的第二室与多个相互空间上分开的 第一室(例如在刮板式热交换器中，各单独的冷却盘内部形成这种第一室) 接触且各单独的第一室例如用不同于输入其它第一室的物质的且独立传输
的冷却介质操作的情况下，关系式6保持不变，不同之处在于例如在右手 侧为表述"； Cf (Tk出-1^入)，，的总和，其中各,^数代表一个第一室。 或者，可以以完全等价的方式对下面描述的仅使用一种冷却剂物质的实例 进行。
在第二室与多个第一室接触的情况下，根据本发明优选所有第一室由 一种且相同的冷却剂物质流过(合适的话，该冷却剂物质可独立于(分开地)
另一室或多个其它室而流过一些第一室)。
此时，在紧邻特定的第一室的冷却剂出口之前(或紧邻其之后)，就应 用而言合适的是可将在每种情况下离开的不同冷却剂料流合并为单个总的
冷却剂料流，因此混合温度形成了根据本发明对关系式6在线调节的相关 的Tk4。然后，将所述冷却剂料流返回至对关系式6相关的温度tk八，然 后需要的话，在不同的第一室或它们中的一些之间分配。
在多个第 一室由冷却剂流过的情况下，当根据本发明方法使用超过一 个经由间接热交换器轻度加热体系时，也可以对应的方式进行。
或者，在处理计算机中(处理计算机(经常也为处理控制系统(PCS)，即 计算机网络)为特征在于如下参数的计算机完全来自传感器的输入信号； 输出信号完全经由调节器传输；即时处理数据；经由人输入进^f亍的程序； 调节器为基于换能器的对应于传感器的对应部件并在闭环控制结构中形成 控制元件；它们通常将来自处理计算机的闭环控制信号传输至机械操作， 即运动，如阀开启或关闭；换言之，就技术而言，调节器为换能器与电源 控制元件的连接；电源控制元件连接输入能量(通常为电能)和控制信号； 通常产生被换能器转化为控制参数能量类型(通常为机械能)的调制能量)， 将关系式6(或5)的左手侧与关系式6(或5)的右手側连续比较。
当两侧大小相同时，无需闭环控制以维持结晶度y。当两側热流互不 相同时，则存在闭环控制与两侧之差的目标值"0"的偏离。例如当左手侧 大于右手侧时，优选闭环控制介入，使得表述； cf (TK* -tk八)的值 增加(否则的话，y会由于闭环控制偏离而不希望地下降)。为此，利用由 计算机处理的常用控制参数的改变而影响；和/或Tk入。相应的；增加和/ 或tk入降低可用于抵消闭环控制偏离。由于涉及流动的原因，对于；的调 节，闭环控制边缘通常较受限制。针对该背景，因此通常优选仅用tk八变 化抵消闭环控制差别。
因此，有利的是，闭环控制偏离直接通过关于tk入的平衡而检测。
为此，在处理计算机中，就应用而言合适的是，关系式6如下分解
<formula>formula see original document page 32</formula>
(关系式7)。
右手侧在处理计算机中连续测定并与按照在线测定的Tk八的比校。例 如当右手侧大于左手侧时，闭环控制偏离通过增加Tk八抵消。
为此，程序可如下进行。原则上，仅将来自离开热交换器冷却剂料流 的子料流供入冷却剂的恒温的储存池中并留下残留料流，并将该子料流在
温(它可比稳态Tk八低10K或更低)。输入储存池的子料流同时通it^储存 池中取出对应大小的子料流而平衡，将其与残留料流混合，然后将所得混 合物供回热交换器中。两个子料流的大小例如借助计算机处理的相应的叶 片或阀借助调节器作为控制参数进行调节，使得混合物具有在每种情况下 所需的Tk入佳。如果例如由于闭环控制偏离，应增加TK入，则通过处理计 算机以受控的方式减少子料流。如果例如由于闭环控制偏离，应减少Tk八， 则通过处理计算机以受控的方式增加子料流。
由于Tk入的増加或降低，处理计算机纠正了关系式7两侧的值，直至 再次达到相等。就应用而言，合适的是，待再循环至恒温冷却剂储存池的 离开热交换器的冷却剂料流的子料流的再循环，同时从储存池中取出相应 的子料流可如下构造
冷却剂的泵送循环起冷却剂储存池的功能，其例如在盐水侧通过氨压 缩制冷系统的间接蒸发器。使对应于泵送至间接蒸发器的冷却剂流的进料 温度的氨的量预先液化并使通过蒸发器的冷却剂料流蒸发至意欲的恒温 (氨的蒸发温度借助压缩机的吸入压力调节(该程序也称作吸入压力调节)， 同时将冷却剂冷却。
待再循环至恒温储存池的离开热交换器的冷却剂料流的子料流的再循 环现在借助进料阀进行，该阀调节子料流进入从盐水側供入氨压缩制冷系 统的间接蒸发器的料流中的流速，并将相应量子料流同时借助相应的取出 阀从储存池中取出，该取出阀调节子料流从氨压缩制冷系统的间接蒸发器 的盐水側的料流离开的流速。阀的开启又由处理计算糾艮据建立特定TK人 所需的子料流流速处理。
或者，也可借助阀仅调节从冷却剂储存池输送至热交换器的冷却剂料 换器流回冷却剂储存池的冷却剂料流。此时，处 理计算机仅处理该一个阀的开启。
在本文中，所述调节TK入的程序应称作氨压缩方法。
需要的话，相应的循环方法使得TH入发生变化。此时，包括在升高温
度下的恒温的加热介质储存池。
根据本发明，将闭环控制偏离与温度差别TK八-T^直接连接甚至更 有利。
为此，在处理计算机中，有利的是将关系式6如下分解
、乂《 —YAT J_ ;
关系式8。
该有利之处的原因是，如本文中上面所述，当将相应的电阻温度计用 于热交换器的特定第一室的入口和出口并使用现场总线温度差别换能器 时，温度差别Tj^-TK"可无换能系统误差且直接以数字化形式作为输入信 号输送至处理计算机。然后在处理计算机中与关系式8的右手侧比较，且 在发现闭环控制偏离时，其可直接以数字化形式(需要另一现场总线用于调 节器)或模拟形式(例如4-20mA的模拟信号)用于处理合适的调节器的待影 响的控制参数。4吏用现场总线(参见DIN 19245和IEC-61158-2)因此使得传 感器和调节器之间能够恒定的数字信息交换(例如用PROFIBUS-PA或基 金会现场总线(Foundation fieldbus)),这使得闭环控制的精确度水平特别 高。当左手侧例如小于右手側时，则存在闭环控制的需要。为了抵消该闭 环控制偏离，优选如上所述根据需要增加Tk八至合達的程度，直至关系式 8两侧的值再次对应。
本发明闭环控制系统的 一个重要特征为其对结晶度Y相关的扰动的反 应较迅速，另一特征为其对与结晶度Y通常无关的扰动表现较固定。其额 外具有高稳定性和非常良好的静态精确性且过冲(overshoot)的倾向低。
原则上所有类型的间接热交换器可用于进行本发明方法(定义为它们 具有本发明所需的笫一室/笫二室结构)(例如参见Kristallisation , Grundlage und Technik [结晶、原理和技术，Gtinther Metz ,
Springer-Verlag, Berlin 1969， 第214页及随后各页和Ullmanns Encyclop础e der technischen Chemie， Verfahrenstechnik I [工艺技术I〗, VerlagChemieWeinheim，第4版，1972，第672~682页以及这些标准文 献中提及的现有技术)。
在分割第一室和第二室的至少一个分隔壁(热交换壁)的面对第二室的 侧面上形成结壳的问题已经在上面提出。如上所述，其例如可通过合适的 擦拭装置连续擦拭相关的热转移区域而抵消。该热交换器(冷却器)也称作 表面擦拭型冷却器。或者为此也可使用移动的第 一室元件(例如可移动的冷 却盘)并不时更换它们。
存在于第二室中的液相通过第二室的输送运动在许多情况下已经足以 导致取出的晶体悬浮在第二室中。然而，笫二室通常额外具有一个或多个 混合装置。在最简单的情况下，该装置可喷出辅助气体(如空气)， 一个或 多个搅拌器，擦拭装置和/或泵送循环。将供入第二室的质量流输送通过所 述室通常伴随着借助泵强迫液相P ^A第二室。从第二室中取出(晶体)悬 浮液S通常在溢流控制下进行(但也可在液面控制下通过浸没管进行)。为 此，就应用而言，有利的是使用可调节高度的溢流堰。
作为i兑明性的选择，下述选择可用于本发明方法
-旋转管式结晶器(第二室为管内部；管壳为夹套，在该夹套中冷却剂 相对于管内部的质量流以并流或逆流输送；管内部优选与水平轻微倾斜； 在管内壁上形成的晶体壳可连续敲下(例如用链)和/或刮除(例如用径向擦 拭器)；将液相P连续供入管的一个末端；将悬浮液S在管的另一末端连续 输出；
-具有悬桂冷却元件的容器(将冷却元件(如冷却盘)悬桂在未搅拌的容 器中；将液相P例如输入容器左侧底部，并将悬浮液S在溢流控制下在右 侧顶部输出容器；用新的冷却元件替换具有结壳的冷却元件)；
-搅拌容器(它们例如为被冷却夹套包围和/或配有冷却元件(冷却旋 管、冷却盘)的容器；此外，它们具有搅拌器，该搅拌器通过连续搅拌来混 合未由冷却元件占据的内部的内容物；通过泵供入液相P且悬浮液S通过 溢流输出)；
一同心双管热交换器(夹套冷却的静止管(tube at rest),它的壁由平的 刮片擦拭，该刮片用弹簧压在壁上；在一个末端泵送液相P，悬浮液S在 另一末端流出)；
—盘式结晶器(具有水平轴的槽状容器，在水平轴上以规则的间隔安装 空心盘，该空心盘由冷却介质通常相对于结晶液相P逆流流过并且具有扇 形切口用于让液相P或晶体悬浮液通过；轻微搅拌通过盘的晶体悬浮液和 与之连接的冷却剂管线；将液相P通过泵在一侧输入盘式结晶器并在溢流 控制下在相对侧输出盘式结晶器)；
-强制循环结晶器，购自Swenson或Messo Chemietechnik。 特别适合本发明方法的结晶器(尤其是在丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲 苯或N-乙烯基吡咯烷酮作为目标产物X的情况下)为冷却盘式结晶器(存在 于第二室中的冷却盘包括第一室)，如公开于Research Disclosure Database Number(研究^^开数据库号)496005 (2005年8月出版)和Research
的那些。
所用流体冷却剂(或助剂)可为气体或液体。
根据本发明优选使用液体冷却剂(或加热介质)。这类有用的冷却剂(或 加热介质)例如包括热载体油、水、盐在水中的溶液， 一元有机醇或多元有 机醇如甲醇、乙醇、醇、乙二醇和/或甘油，以及一种或多种上述冷却剂 的混合物如7JC/甲醇的混合物或水/乙二醇的混合物(例如具有10-60重量％ 乙二醇)。
在本发明冷却结晶中的温度TK"通常设为比TsS氐0-20K，经常 l-15K，常常2-10K。温度TH八在比T^高的合适范围内，如在高0-20K， 经常高0.5-10K，常常高l-5K的范围内选择，
在进行本发明方法的过程中形成的悬浮晶体通常具有的纵向尺寸(连 接晶体表面的两点的最长直线)为l-10000nm,经常10-1000jim，常常 100-800,，在许多情况下300-600拜。
或者，结晶取出可类似于现有技术中进行的悬浮结晶进行。
从本发明取出中输出的(晶体)悬浮液s通常不直接供入将其分离为晶
体和残留相R(母液)。相反，将其在槽中中间緩沖，将其搅拌和/或泵送循 环并连续取出并例如供入洗涤^^取出中。当以本发明方式平行操作多个(例 如两个或三个)例如具有相同设计的结晶器(热交换器)时(平行操作的各结 晶器优选具有其中获得结晶度Y的专用的本发明控制(设置)(独立于其它结 晶器)；就应用而言，有利的是特定的冷却剂循环以及合适的话加热介质循 环由与所有结晶器共用的恒温冷却剂储存池或加热介质储存池提供)，就应 用而言合适的是，将在每种情况下输出不同结晶器的所有悬浮液S首先供 入共用的緩沖槽中并通过搅拌在其中混合。然后，从该緩冲槽中，对用于 分离母液/晶体的分离装置进行装料(例如水力洗涤塔，有利的是其数目对 应于平行操作的结晶器数目(然而，原则上其可更多或更少)，且其同样平 行操作且通常同样具有相同设计)。将例如从特定的洗涂塔的熔体循环中取 出的纯熔体产物供入其中将到达的纯产物料流相互混合的合并的储存槽 中。
然后从储存槽中，将纯目标产物X(合适的话进行聚合抑制)供入特定 的消费中。就应用而言合适的是，在从緩冲槽去往分离母、^/晶体的途中， 可借助科里奥利质量流量计通过测定质量密度而额外测试晶体悬浮液的结 晶度Y作为预防措施。
本发明因此尤其包括如下实施方案
1. 一种借助具有第二室和至少一个第一室的热交换器从包含目标产 物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标 产物X的方法，其中第二室和至少一个笫一室通过至少一个材料分隔壁在 空间上相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将热量从第二室转移 至所述至少一个第一室的区域，其中将液相P连续输入热交换器的第二室， 而同时使至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物 X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的 精细晶体悬浮在残留液相R中，与液相P相比，残留液相R包含富集形式 的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到 目标产物X的精细晶体在残留液相R中的悬浮液S,其结晶度为Y，以及 将悬浮液S连续输出热交换器的第二室，其中从热交换器的第二室输出的 悬浮液S的所需结晶度Y通过使用差别建立，所述差别为在第二室中才艮据 结晶度Y在理论上形成的结晶热流6^之间的借助处理计算机在特定的时
间测定的差别，以及在其它总的输出热交换器的第二室的热流"和其它总 的输入热交换器的第二室的热流^之间的差别。
2. 根据实施方案1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量;^80 重量％。
3. 根据实施方案1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量〉90 重量％。
4. 才艮据实施方案1-3中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸、甲 基丙烯酸、对二曱苯或N-乙烯基吡咯烷酮。
5. 根据实施方案1-4中任一项的方法，其中液相P包含至少两种不同 于目标产物X的成分。
6. 根据实施方案1-5中任一项的方法，其中液相P为具有如下含量的 粗丙烯酸
>85重量％丙烯酸，
> 100重量ppm至< 10重量％乙酸，
> 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛类， 至多3重量％聚合抑制剂， 0-5重量％二丙烯酸，和
至多10重量％水。
7. 根据实施方案1-6中任一项的方法，其除了实施方案1中的方法步 骤外还包括如下步骤
b) 将输出热交换器的第二室的悬浮液S分离为目标产物X的晶体和 残留液相R，
c) 将取出的目标产物X的晶体至少部分熔融，和
d) 将熔融的目标产物X的晶体至少部分再循环至步骤b)和/或才艮据实 施方案1的连续取出目标产物X的方法步骤。
8. 根据实施方案l-6中任一项的方法，其后为连续取出存在于悬浮液
s中的目标产物x的精细晶体的工艺，其中
-将悬浮液s供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中， -从处理室中释放残留母液R，同时保留存在于悬浮液S中的晶体， 以在处理室中借助过滤器设备由输入处理室中的悬浮液S形成晶体床， -将晶体床在处理室中输送，
-将至少一种不同于重力的力在处理室中作用于晶体床的输送方向上 并在处理室中输送晶体床，
-将由通过该洗涤塔工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处理室 中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液区和 纯熔体区的洗涤锋面，
-在悬浮液S进料的洗涤塔相对端连续排出在洗涤塔中洗涤的固体和/ 或熔融形式的晶体。
9. 才艮据实施方案8的方法，其中目标产物X为丙烯酸且在所述工艺之
和化合物进行k合的另一工艺。一 、 ' 、
10. 才艮据实施方案1-9中任一项的方法，其中将液相P以质量流强度； 输入热交换器的第二室且该方法包括测定质量流强度；和/或测定对应于 附尸 的体积流强度。
11. 根据实施方案10的方法，其中质量流强度；借助科里奥利质量流 量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。
12. 根据实施方案1-10中任一项的方法，其中液相P在温度Tp八下输 入第二室且悬浮液S在温度T^下输出第二室，且该方法包括测定Tp八、 Ts出和Tp入-Ts出。
13. 才艮据实施方案12的方法，其中测定Tp入和T^在每种情况下用电 阻温度计进行。
14. 4艮据实施方案13的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。
15. 才艮据实施方案1-14中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一 室的流体冷却介质在温度tk八下输入所述至少一个第一室且在温度TK *下 输出所述至少一个第一室，且该方法包括测定TK"、 T^和Tk气Tk"。
16. 才艮据实施方案15的方法，其中测定Tk八和tk^在每种情况下用电 阻温度计进行。
17. 根据实施方案16的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。
18. 根据实施方案15的方法，其中测定tk、tk入的差别用两个电阻温 度计和仅一个温度差别换能器进行。
19. 根据实施方案18的方法，其中所迷温度差别换能器为现场总线换 能器。
20. 根据实施方案1-19中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一 室的流体冷却介质在质量流强度；下输入所述至少一个第一室且该方法 包括测定质量流强度和/或伴随；的体积流强度。
21. 根据实施方案20的方法，其中质量流强度；借助科里奥利质量流 量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。
22，才艮据实施方案1-21中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一 室的冷却^h质在温度TK入下输入所述至少一个第一室并且在差别^w和差 别^- ^不消失的情况下，使Tk"交化。
23. 根据实施方案1-22中任一项的方法，其中目标产物X为通过非均 相催化气相部分氧化得到的丙烯酸。
24. 才艮据实施方案1-23中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸， 且液相P由制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的分 凝和/或吸收得到。
25. 才艮据实施方案1-24中任一项的方法，其中所述热交换器为冷却盘
结晶器o
26. 根据实施方案l-25中任一项的方法，其中所用冷却剂为水和甲醇 的混合物或水和乙二醇的混合物。
27. 根据实施方案l-26中任一项的方法，其后借助科里奥利质量流量 计测定悬浮液S的质量密度。
28. 才艮据实施方案1-27中任一项的方法，其中Y为0.10-0.50。
29. 根据实施方案1-27中任一项的方法，其中Y为0,20-0.40或 0.25-0.35或0.30。
30. —种制备目标产物X的方法，其包括一种才艮据实施方案1-8中任 一项的方法或才艮据实施方案10-29中任一项的方法。
在连续结晶取出中形成本发明调节结晶度Y的^的热平衡原理也可 用于分批或半连续结晶取出的情况。然而，代替参考热流供入和取出，热 平衡基于供入和取出的热量进行。对于它们的计算，起始和最终温度代替 进入和离开温度，在时间内的质量总和(积分)代替质量流。
具体实施方式
实施例
平行操作两个具有描述于Research Disclosure Database Number(研究 公开数据库号)496005 (2005年8月出版)中的设计的相同的搅拌和擦拭冷 却盘结晶器(或者，也可平行操作在每种情况下具有两个洗涤塔或三个洗涤 塔的三个这些结晶器)。它们各自为其中以30±lcm的等距间隔依次悬挂排 列的24个擦拭圓形冷却盘的槽。盘直径为3.3m。盘厚度为5.2cm。
用于两个结晶器中的每个的冷却剂为70重量％水和30重量％乙二醇 的混合物。在特定的结晶器中将冷却剂相对于供入结晶器的液相P逆流输 送通过结晶器，并使其由一个冷却盘通向下一个冷却盘。换言之，在两个 结晶器的每个中，将冷却剂以两个相等且平行料流的方式输送通过特定结 晶器的冷却盘。 -使一半料流通过偶数的冷却盘；使另一半料流通过奇数的 冷却盘(在冷却剂的流动方向上冷却盘的数目从1开始)。冷却区域由不锈 钢(DIN材料1.4541)制成。不锈钢冷却区域的壁厚为4mm。擦拭器的旋转 速率为6转每分钟。驱动擦拭器的贯穿冷却盘中央的轴用水冲刷(water flushed)的填料箱填充物(由特氟隆制成的填料丝；冲刷速率=数升/小时至 数十升/小时每个密封)密封。在其中不能擦拭的各冷却盘的周围，安装空 心管(焊接的管；(材料不锈钢(DIN材料1.4541)，壁厚3.6mm))。为了轻 度加热结晶器的各冷却盘，使液体加热介质平行地流入其空心管中，其通 常由70重量％水和30重量％乙二醇组成。
擦拭器以径向分段(4段)。
在安装状态与冷却表面成直角安装的擦拭器的特定压力为每cm有效 擦拭边长约4N。所用擦拭器材料为Multilene PE 1000。除擦拭器之外，
轴驱动叶片(在两个冷却盘之间且在第一和最后冷却盘之前，在每种情况下 对称排列)，这引起改善的混合。在特定的结晶器的背部在晶体悬浮液的输 送方向上(在最后的冷却盘之前)，使在每种情况下在各结晶器中形成的(晶
体)悬浮液S经溢流堰流入用螺旋搅拌器(由不锈钢材料DIN材料号1.4541 或1.4571制成，借助将其轻度加热，需要的话可使存在的过饱和悬浮液S 降解)搅拌的共用緩沖槽，用从緩冲槽取出的悬浮液S以两个大致相等部分 的质量流对两个相同的水力熔体洗涤塔装料(在每种情况下在两个洗涤塔 之间分开从緩冲槽取出的悬浮液S的质量流之后，在进入特定的洗涤^ 前，使其流过科里奥利质量流量计，用于经由特定部分的质量流的质量密 度测定结晶度Y)，用于将其分离为残留相R和晶体。在熔体洗涤塔中分离 如下述文献所述进行EP-A 1 272 453、 WO 2006/111565、 EP-A 1 448 283、 WO 03/041833、 EP-A 1 305 097、 DE漏A 101 56 016、 DE-A 10 2005 018702、 DE-A 102 23 058和德国申请10 2007 004 960.0。各洗涤塔的内径为1.4m。 在每种情况下借助离心泵(Kanalrad型)用晶体悬浮液对洗涤塔装料，且流 动借助泵的速率调节而控制。
供入特定的洗涤塔的(晶体)悬浮液S的质量流基本对应于从各结晶器 溢流入緩冲槽的悬浮液S的质量流。在緩冲槽中悬浮液S的稳态内容物为
两个结晶器的每个均具有顶(不锈钢(DIN材料1.4541))且对环境空气 ii^密封。同样由不锈钢(DIN材料1.4541,壁厚10mm)制成的两个洗涤 塔和结晶器和緩冲槽均配有蒸气阻挡层(例如参见DE-A 10 2007 032 633) 并借助购自 WeGo Systembaustoffe ， VTI branch , 67014 Luchvigshafen/Rhein的Alu-Butyl箔粘接在施加Styropor的不锈钢壳而绝 热。
洗涤塔、緩冲槽和结晶器容纳在共用的护套中。整个护套中的空气温 度在25-28"C之间。从结晶器向緩冲槽以及从緩沖槽向洗涤塔的传质同样在 对环境空气密封和绝热和水蒸气密封下进行。
以本发明方式对平行^Mt的两个结晶器的每个独立地建立结晶度Y。 为此，对两个结晶器定义的Y值为相同的0.28。该结晶度基于关系式8对
两个结晶器的每个设定，而不考虑其它结晶器的结晶度。在两种情况下，
闭环控制偏离通过单独增加或降低特定的Tk入而抵消。通过氨压缩方法对 两个结晶器中的每个调节特定的TKX，除了使用共用的冷却剂储存池。
将供入特定结晶器的加热介质进料流在其C^特定结晶器时分成对应 于结晶器中的冷却盘数目的数个平行子料流，在每种情况下在其通过焊接 在特定冷却盘上的空心管之后，在离开结晶器之前，将其再次合并以形成 一股加热介质的取出料流。在整个操作时间中，对于两个结晶器，将特定 的加热介质进料流的进入Tu人温度保持在一样的恒定值12。C。为调节TH 八，将所有加热介质取出料流合并成一股总的加热介质取出料流。
将所述总的加热介质取出料流的合适子料流(借助处理计算机控制的 控制阀调节)供入加热介质储存池，其储存池温度保持为20-50"C，同时将 对应的子料流从储存池中取出并与剩余的残留料流混合得到新的总的加热 介质进料流，其具有所需温度Th"。将其再次分成两股加热介质进料流并 将它们再次供入特定结晶器。供入特定结晶器的加热介质进料流的强度同 样在整个操作时间中保持恒定。
对于独立地应用具有结晶度Y的本发明热平衡调节，以及专用的方法 计算，各结晶器和伴随的专用冷却剂循环均配有如下传感器和调节器
a) 对于TK、 T^和Tk、Tk、
國具有经由"基金会现场总线，，将数字数据传输至PCS的3144P型温度 差别换能器
-在保护管中的两个MEWPt100电阻温度计
(上述元件均购自 Rosemount/Emerson Process Management, 8200 Market Boulevard Chanhassen， MN 55317，美国)；
b) 对于附
-IFM4042K磁感应流量计，购自Krohne， D-47058 Duisburg，用(模 拟)标准信号4-20mA将数据传输至PCS(4mA对应于起始测量范围，20mA 对应于最终测量范围)；
-冷却剂的质量密度以1055g/dn^的恒定值记录在测量仪器中；
c) 对于TH八和T^:
-在保护管中的两个MEW Ptl00电阻温度计；
对于各电阻温度计， 一种248温度换能器，用4-20mA的标准信号将 数据传输至PCS;
(所有上述元件均购自Rosemount/Emerson);
d) 对于；
-购自Krohne的H250可变面积流量计，用4-20mA的标准信号将数 据传输至PCS;冷却剂的质量密度以1055g/dms的恒定值记录在测量仪器 中；
e) 对于Tp八和Ts气
-在保护管中的两个MEWPt100电阻温度计；
对于各电阻温度计， 一种248温度换能器，用4-20mA的标准信号将 数据传输至PCS;
(所有上述元件均购自Rosemount/Emerson);
f) 对于；"
-购自Endress + Hauser的Prowirl 72涡流流量计；D-79576 Weil am Rhein;用4-20mA的标准信号将数据传输至PCS;
國液相P的质量密度以1060g/dii^的恒定值记录在处理计算机中；
g) 对于控制供入冷却剂储存池的子料流和同时取出的子料流
國两个控制阀，Flow Top型名义宽度DN100,购自Flowserve, D-45141 Essen,用4-20mA的标准信号从PCS传输数据。
在将从緩冲槽中取出的晶体悬浮液S质量流在两个洗涤塔之间分割之 前，但在特定的分开的质量流进入特定的洗涤塔之前，在每种情况下设置 Krohne MFM 7051K科里奥利质量流量计，其包含Opti mass 7000传感器 元件和051K换能器。作为额外的安全预防措施，这用于测定供入洗涤塔 的晶体悬浮液质量流和它的质量密度(其又为从緩冲槽中取出的晶体悬浮 液的当前结晶度Y的量度)。
用(模拟)标准信号4-20mA将数据传输至PCS。
对于CKr、 CPP、 CpK、 CpH和么(借財水运行测定)，将如下恒定值记 录在所有处理计算机中
CKr = 178J/g; CPp = 1.97J/(g K); Cpk = 3.55J/(g K); CPH = 3.55J/(g K);和 6。 =72MJ/h,
起始条件为两个结晶器的稳态操作，其特征在于如下边界条件 目标产物X-丙烯酸。
供入结晶器的液相P二粗丙烯酸，该粗丙烯酸源自化学级丙烯两段非均 相催化气相部分氧化为丙烯酸的产物气体混合物的分凝且具有如下含量 94.44重量％丙烯酸， 1.0105重量％乙酸， 3.64重量％7&， 0.0304重量％曱酸， 0.0346重量％曱醛， 0.0209重量％丙烯搭， 0.0945重量％丙酸， 0.1061重量％糠醛， 0.0027重量％丙烯酸烯丙酯， 0.0017重量％曱酸烯丙酯， 0.0194重量％苯甲醛， 0.1038重量％马来酸酐， 0.4337重量％二丙烯酸， 0.0055重量％汾嚷漆， 0.0192重量。/oMEHQ，和 0.0003重量％分子氧。 结晶器l的操作状态 Tk八=2.30oC;
Tk4 -Tkx -2.55K;
TK出=4'85。C;
mk=210.0 t/h;
Th入=12.03oC;
Th出=10.36oC; mw = 42.5 t/h;
Th出-Th八=-1.67K;
Tp入=14.06oC;
Ts 出 = 7.06oC; 脚— 26.05 t/h; 结晶器2的操作状态: Tk入=l.穿C;
TK出=4.60oC; ;=206.8 t/h;
Th入=12.03oC;
Th ^ = 10.36oC; ;=44.0 t/h;
Ts* -Tp八
=-7.0 K;
TK -Tk八=2.7K;
Th出-Th入=-1.67K;
Tp入=14.06。C;
Ts出-Tp八=-7.27K;
Ts出 =6.79。C; ;=26.75 t/h。
从緩冲容器供入洗涤塔的晶体悬浮液S的质量密度p为1122.4-1122. g/cm3。这对应于0.291的当前结晶度Y。
在悬浮液S中，在母液(残留液相R)中的丙烯酸含量为92.34重量％
从该稳态操作进行，如图1参考曲线1和2对两个结晶器所示，使； 增加以满足增加的市场需求。
由于生产(尤其是由于加入酸性水以降低结壳倾向(即维持冷却性能)；
程中得到且通常包含至少60重量％水和至少3重量％丙烯酸以及次级组分 的水溶液(例如参见WO 2004/035514、 DE-A 102 43 625、 EP-A 1818324、 DE-A 103 23 758和德国申请No. 10 2007 004 960.0)，伴随着粗丙烯酸的含 量变化为如下值，^发生变化
93.73重量％丙烯酸，
0.9792重量％乙酸，
4.43重量％水，
0.0284重量％甲酸，
0.0305重量％曱醛，
0.0210重量％丙烯醛，
0.0904重量％丙酸，
0.0965重量％糠趁，
0.0025重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0015重量％甲酸烯丙酯，
0.0178重量％苯甲醛，
0.0972重量％马来酸酐，
0.4048重量％二丙烯酸，
0.0071重量％喻蓉唤，
0.0179重量。/oMEHQ，和
0.0003重量％分子氧.
图1以代東性的方式同样显示了由；变化得到的TK八相对于时间的曲 线(曲线3和4)以及悬浮液的质量密度(在洗涤塔上游测量，曲线5和6)经 过直至到达新的稳态操作的时间的过程。


在图1中，横坐标为时间(8个刻度部分对应于r力小时)，纵坐标显示
在t/h中的；(曲线1和Q,TK人以t:表示(曲线3和4)且p以g/dms表示(曲 线5和6)。纵坐标与横坐标的交叉点对应于
15t/h,对于(；)；
誦3。C(对于TK入)；和
10卯g/dm3(对于p)。
纵坐标的终点对应于
35t/h，对于(；)；
十7。C(对于TK八)；和
1140g/dm3(对于p)。
纵坐标上的中间值可以线性方式在两个上述点之间内推。
因此在纵坐标一半长度处的纵坐标值为
25t/h对于(乙)；
2。C(对于TK入)；和
1115g/dm3(对于p)。
p随时间基本恒定反映了尽管；显著突然变化但Y优异地稳定。没有 发生Y的闭环控制的过冲。
在整个操作时间中尽管；增加部分传递至特定的洗涤塔，但在洗涂塔 中取出的冰丙烯酸的纯度为>99.7重量％。
在增加之后，在悬浮液S中，母液(残留液相R)的丙烯酸含量为91.34 重量％。
2007年9月13日提交的第60/971969号美国临时专利申请通过引用文 献并入本专利申请中。
关于以上所述教导，可对本发明进行许多变换与改进。因此可i殳想， 本发明可在所附申请专利范围内以不同于本文具体描迷的那些方式的方式 来进行。
权利要求
1. 一种借助具有第二室和至少一个第一室的热交换器从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和至少一个第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将热量从第二室转移至所述至少一个第一室的区域，其中将液相P连续输入热交换器的第二室，而同时使至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在残留液相R中，与液相P相比，残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的悬浮液S，其结晶度为Y，以及将悬浮液S连续输出热交换器的第二室，其中从热交换器的第二室输出的悬浮液S的所需结晶度Y通过使用差别建立，所述差别为在第二室中根据结晶度Y在理论上形成的结晶热流之间的借助处理计算机在特定的时间测定的差别，以及在其它总的输出热交换器的第二室的热流和其它总的输入热交换器的第二室的热流入之间的差别。
2.根据权利要求1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量>80
3. 根据权利要求l的方法，其中残留液相R的目标产物X含量^90 重量％。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸、曱 基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中液相P包含至少两种不同 于目标产物X的成分。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中液相P为具有如下含量的 粗丙烯酸>85重量％丙烯酸，> 100重量ppm至< 10重量％乙酸， > 10重量ppm至< 5重量％丙酸， 至多5重量％低分子量醛类， 至多3重量％聚合抑制剂， 0-5重量％二丙烯酸，和 至多10重量％水。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其除了权利要求1中的方法步 骤外还包括如下步骤b) 将输出热交换器的第二室的悬浮液S分离为目标产物X的晶体和 残留液相R,c) 将取出的目标产物X的晶体至少部分熔融，和d) 将熔融的目标产物X的晶体至少部分再循环至步骤b)和/或根据权 利要求1的连续取出目标产物X的方法步骤。
8. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其后为连续取出存在于悬浮液 S中的目标产物X的精细晶体的工艺，其中-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中， -从处理室中释放残留母液R，同时保留存在于悬浮液S中的晶体， 以在处理室中借助过滤器设备由输入处理室中的悬浮液S形成晶体床， -将晶体床在处理室中输送，-将至少一种不同于重力的力在处理室中作用于晶体床的输送方向上 并在处理室中输送晶体床，-将由通过该洗涤塔工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处理室 中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液区和 纯熔体区的洗涤锋面，-在悬浮液S进料的洗涤塔相对端连续排出在洗涤塔中洗涤的固体和/ 或熔融形式的晶体。
9. 根据权利要求8的方法，其中目标产物X为丙烯酸且在所述工艺之 后为其中使熔融并取出的丙烯酸晶体与它们自身或与其它至少单烯属不饱 和化合物进行聚合的另 一工艺。
10. 根据权利要求l-9中任一项的方法，其中将液相P以质量流强度； 输入热交换器的第二室且该方法包括测定质量流强度；和/或测定对应于 附/ 的体积流强度。
11. 根据权利要求10的方法，其中质量流强度；借助科里奥利质量流 量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。
12. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中液相P在温度Tp八下输 入第二室且悬浮液S在温度T^下输出第二室，且该方法包括测定Tp八、 Ts出和Tp入-Ts出。
13. 根据权利要求12的方法，其中测定Tp入和Ts *在每种情况下用电 阻温度计进行。
14. 根据权利要求13的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。
15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一 室的流体冷却介质在温度TK人下输入所述至少 一个第 一室且在温度TK出下 输出所述至少一个第一室，且该方法包括测定TK入、Tk出和Tk出-Tk入。
16. 根据权利要求15的方法，其中测定Tk入和1^*在每种情况下用电 阻温度计进行。
17. 根据权利要求16的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。
18. 根据权利要求15的方法，其中测定Ti^-TK八的差别用两个电阻温 度计和仅一个温度差别换能器进4亍。
19. 根据权利要求18的方法，其中所述温度差别换能器为现场总线换 能器。
20. 根据权利要求1-19中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一 室的流体冷却介质在质量流强度下输入所述至少一个第一室且该方法 包括测定质量流强度和/或伴随；的体积流强度。
21. 根据权利要求20的方法，其中质量流强度；借助科里奥利质量流 量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。
22. 根据权利要求1-21中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的冷却介质在温度TK入下输入所述至少一个第一室并且在差别^^和差別5出-6人不消失的情况下，使T,变化。
23. 根据权利要求1-22中任一项的方法，其中目标产物X为通过非均 相催化气相部分氧化得到的丙烯酸。
24. 根据权利要求1-23中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸， 且液相P由制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的分 凝和/或吸收得到。
25. 才艮据权利要求1-24中任一项的方法，其中所述热交换器为冷却盘 结晶器。
26. 根据权利要求1-25中任一项的方法，其中所用冷却剂为水和曱醇 的混合物或水和乙二醇的混合物。
27. 根据权利要求1-26中任一项的方法，其后借助科里奥利质量流量 计测定悬浮液S的质量密度。
28. 根据权利要求1-27中任一项的方法，其中Y为0.10-0.50。
29. 才艮据权利要求1-27中任一项的方法，其中Y为0.20-0.40。
30. —种制备目标产物X的方法，其包括一种根据权利要求1-8中任 一项的方法或根据权利要求10-29中任一项的方法。
全文摘要
本发明涉及一种通过在液相P连续流入的间接热交换器的第二室中冷却悬浮结晶，同时使冷却剂连续流过间接热交换器的第一室并从第二室中连续取出结晶度为Y的晶体悬浮液S而从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的方法，其中结晶度Y基于借助处理计算机连续输出的热平衡进行调节。
文档编号C07C57/04GK101385905SQ20081021357
公开日2009年3月18日 申请日期2008年9月16日 优先权日2007年9月13日
发明者J·海勒克, K·J·米勒-恩格尔, P·施莱默, U·哈蒙 申请人:巴斯夫欧洲公司