本公开涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体、轮胎以及化合物。
背景技术：
使用共轭二烯化合物并通过聚合而得到的共轭二烯系聚合物的耐热性、耐磨损性、机械强度、成型加工性等各种特性良好，因此在充气轮胎、防震橡胶、软管等各种工业产品中被广泛使用。
作为充气轮胎的胎面、胎侧等中使用的橡胶组合物，已知有为了提高产品的耐久性、耐磨损性而将炭黑、二氧化硅等增强剂与共轭二烯系聚合物一起配合在橡胶组合物中。另外，以往为了提高共轭二烯系聚合物与增强剂的亲和性，使用将共轭二烯系聚合物用含有硅、氮的化合物改性而得的改性共轭二烯系聚合物(例如参照专利文献1、2)。
专利文献1中公开了用于得到橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，通过使金属卤素化合物与键合有烷氧基甲硅烷基和可以被保护的伯氨基的重均分子量为15万～200万的改性共轭二烯系聚合物反应而进行伪交联，得到生橡胶状态的门尼粘度和形状稳定性良好、且加工性良好的橡胶组合物。另外，专利文献2中公开了：在烃溶剂中，使用有机锂化合物作为引发剂使共轭二烯单体聚合或者共聚后，使其聚合活性末端与n－(1，3－二甲基亚丁基)－3－三乙氧基甲硅烷基－1－丙胺等具有亚甲基氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应，从而聚合物对炭黑和二氧化硅双方都显示良好的相互作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/123164号
专利文献2:专利第4111590号公报
技术实现要素：
然而，专利文献1的方法中，在得到键合有烷氧基甲硅烷基和可以被保护的伯氨基的重均分子量为15万～200万的改性共轭二烯系聚合物后，还需要使得到的改性共轭二烯系聚合物与金属卤素化合物反应而进行伪交联的工序。因此，担心在制造时工序数变多。另外，由专利文献2的方法得到的改性聚合物在二氧化硅的分散性方面较差。因此，使用该改性聚合物得到的交联橡胶的低放热性不充分，有进一步改进的余地。
本公开是鉴于上述问题点而进行的，其一个目的在于提供能够以尽量少的工序数得到门尼粘度高、形状稳定性良好、且体现优异的加工性和低放热性的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，以及使用该制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物。
根据本公开，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体以及轮胎。
[1]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，使具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]反应，该具有活性末端的共轭二烯系聚合物是在包含碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一方的引发剂的存在下、将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到的，该化合物[m]具有基团“－c(r1)＝n－a1”和基团“－n＝c(r1)－a1”(其中，r1为氢原子或者烃基，a1为具有烷氧基甲硅烷基的1价基团。)中的至少任一种基团合计2个以上。
[2]一种改性共轭二烯系聚合物，是具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应生成物，该化合物[m]具有基团“－cr1＝n－a1”和基团“－n＝cr1－a1”(其中，r1为氢原子或者烃基，a1为具有烷氧基甲硅烷基的1价基团。)中的至少任一种基团合计2个以上。
[3]一种聚合物组合物，包含改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂，所述改性共轭二烯系聚合物是由上述[1]的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物或者上述[2]的改性共轭二烯系聚合物。
[4]一种交联体，使上述[3]的聚合物组合物交联而成。
[5]一种轮胎，使用上述[3]的聚合物组合物至少形成胎面或者胎侧。
[6]一种下述式(1)表示的化合物。
根据本公开，能够不进行伪交联而得到门尼粘度高、形状稳定性良好、且制成聚合物组合物时的加工性良好的改性共轭二烯系聚合物。因此，能够在抑制制造工序数的增加的同时以尽量少的工序数得到显示良好的特性的改性共轭二烯系聚合物。另外，采用本公开的改性共轭二烯系聚合物，能够使二氧化硅的分散性良好，能够得到低放热性优异的交联橡胶。
具体实施方式
本公开的改性共轭二烯系聚合物是具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应生成物，该化合物[m]具有基团“－cr1＝n－a1”和基团“－n＝cr1－a1”(其中，r1为氢原子或者烃基，a1为具有烷氧基甲硅烷基的1价基团。)中的至少任一种基团合计2个以上。该改性共轭二烯系聚合物可以利用包含以下的聚合工序和改性工序的方法制造。以下，对与本公开的方式相关的事项进行详细说明。
＜聚合工序＞
本工序是将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的工序。作为聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1，3－丁二烯、异戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、1，3－己二烯、1，3－庚二烯、2－苯基－1，3－丁二烯、3－甲基－1，3－戊二烯、2－氯－1，3－丁二烯等。其中，优选1，3－丁二烯、异戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯。
共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，从提高橡胶的强度的观点考虑，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、2，4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、n，n－二甲基氨基乙基苯乙烯、n，n－二甲基氨基甲基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯(例如，1－(4－n，n－二甲基氨基苯基)－1－苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，其中优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯。
共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时，从阴离子聚合中的活性高的方面考虑，其中，优选为在单体组成中包含1，3－丁二烯和苯乙烯的聚合物。优选上述共聚物具有共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分。上述共聚物还可以具有由共轭二烯化合物或者芳香族乙烯基化合物构成的嵌段部分。
共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时，从使得到的交联聚合物的低滞后损失性和抗湿滑性的平衡良好的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用比例相对于聚合中使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。应予说明，聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是由1h－nmr测定而得的值。共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物分别可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述聚合时，作为单体，可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下，也称为“其他单体”)。作为其他单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。其他单体的使用比例相对于聚合中使用的单体的总量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为使用的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，分批式和连续式均可使用。使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中，将包含共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为它们的具体例，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1，4－二锂丁烷、苯基锂、茋锂、萘基锂、1，3－双(1－锂－1，3－二甲基戊基)苯、1，3－亚苯基双(3－甲基－1－苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中优选锂化合物。聚合引发剂的合计使用量相对于聚合中使用的单体100g优选为0.2～20mmol。
聚合反应可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物的混合物作为引发剂而进行。通过在该混合物的存在下进行聚合，能够将共轭二烯系聚合物的聚合开始末端用与二氧化硅具有相互作用的官能团进行改性。应予说明，本说明书中，“与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有氮、硫、磷、氧等与二氧化硅相互作用的元素的基团。“相互作用”是指在分子间形成共价键，或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子－偶极相互作用、偶极－偶极相互作用、氢键、范德华力等在分子间作用的电磁力)。
作为用于聚合开始末端的改性的、具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，其中，优选仲胺化合物等含氮化合物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺，n，n’－二甲基－n’－三甲基甲硅烷基－1，6－二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、n－甲基苄基胺、二－(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、n－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、n－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1，3－二(三甲基甲硅烷基)－1，3，5－三嗪等。
应予说明，在上述混合物的存在下进行聚合时，可以预先将碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种与具有与二氧化硅相互作用的官能团化合物混合，将该混合物添加在聚合体系中进行聚合。或者，可以在聚合体系中添加碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，在聚合体系中混合两者进行聚合。这些任意情况都包含在“在包含碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一方的引发剂的存在下、将包含共轭二烯化合物的单体聚合”的方式中。
无规化剂可以为了对表示聚合物中的乙烯基键的含有率的乙烯基键含量进行调整等而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2，2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、n－甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为聚合中使用的有机溶剂，是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
为溶液聚合时，从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃。另外，聚合反应优选在足以保持单体实质上为液相的压力下进行。这样的压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体对反应器内进行加压等的方法来得到。
利用这样的聚合反应，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。得到的共轭二烯系聚合物的基于凝胶渗透色谱(gpc)的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为5.0×104～1.0×106。如果mw小于5.0×104，则存在交联聚合物的拉伸强度、低放热性以及耐磨损性容易降低的趋势，大于1.0×106时，存在使用改性聚合物得到的橡胶组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为8.0×104～8.0×105，进一步优选为1.0×105～5.0×105。
对于具有活性末端的共轭二烯系聚合物，丁二烯单元中的乙烯基键含量优选为30～70质量％，更优选为33～68质量％，进一步优选为35～65质量％。如果乙烯基键含量小于30摩尔％，则有抓地特性变低的趋势，超过70质量％时，存在得到的硫化橡胶的耐磨损性降低的趋势。应予说明，本说明书中“乙烯基键含量”是表示在共轭二烯系聚合物中相对于丁二烯的全部结构单元的具有1，2－键的结构单元的含有比例的值，是利用1h－nmr测定而得的值。
＜改性工序＞
本工序中，使上述聚合工序中得到的共轭二烯系聚合物所具有的活性末端与化合物[m]反应。通过使用具有基团“－cr1＝n－a1”和基团“－n＝cr1－a1”中的至少任一种(以下，也称为“特定亚氨基”。)合计2个以上的化合物作为改性剂，利用该改性工序能够得到聚合物链的支链数多，并且被与二氧化硅相互作用的基团改性的改性共轭二烯系聚合物。
特定亚氨基中，作为r1的烃基，例如可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基等。a1只要具有烷氧基甲硅烷基，其余的结构就没有特别限定，优选为进一步具有亚甲基或聚亚甲基的基团，更优选具有亚甲基或聚亚甲基与烷氧基甲硅烷基、且以亚甲基或聚亚甲基与构成碳－氮双键的氮原子或者碳原子键合。化合物[m]所具有的特定亚氨基的个数为2个以上即可，优选2～6个。应予说明，化合物[m]所具有的多个r1、a1可以相同也可以不同。
作为化合物[m]，其中优选下述式(1)表示的化合物。
(式(1)中，r2和r3各自独立地为碳原子数1～20的烃基，r4为碳原子数1～20的链烷二基，a2为基团“*－c(r1)＝n－”或者基团“*－n＝c(r1)－”(其中，r1为氢原子或者烃基，“*”表示与r5键合的键合位点)。r5为碳原子数1～20的m价的烃基、或者具有选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢的碳原子数1～20的m价的基团。n为1～3的整数，m为2～10的整数。式中，多个r2、r3、r4、a2、n可以相同也可以不同。)
上述式(1)中，r2、r3的烃基，例如可举出碳原子数1～20的烷基、烯丙基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基等。作为r4的亚烃基，例如可举出碳原子数1～20的链烷二基、碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数6～20的亚芳基等。r4优选为直链状。
对于a2所具有的r1，适用上述的说明。从二氧化硅分散性的改善效果高的方面考虑，n优选2或者3，更优选3。
作为r5的m价的烃基，可举出从碳原子数1～20的链状烃、碳原子数3～20的脂环式烃或者碳原子数6～20的芳香族烃中除去m个氢原子而得的基团等。从得到的硫化橡胶的耐磨损性的改善效果高的方面考虑，优选从芳香族烃的环部分除去m个氢原子而得的基团(芳香族环基团)。作为该芳香族烃的具体例，例如可举出下述式(2)表示的环结构，2个以上该环结构连接而成的多环结构(例如联苯基等)。
(式(2)中，r为0～5的整数。)
作为r5为具有选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢的碳原子数1～20的m价的基团时的优选的具体例，可举出m价的杂环基、具有叔胺结构的m价的基团等。杂环基优选为共轭系，例如可举出从吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘胺、呋喃、噻吩等单环或稠环，或者从多个该单环或稠环连接而成的结构的环部分除去m个氢原子而得的基团等。
m为2～10的整数。从橡胶组合物的加工性的观点考虑，m优选2～6。应予说明，本说明书中“活性氢”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选指键能比聚亚甲基的碳－氢键低的氢。
作为化合物[m]的具体例，例如可举出下述式(m－1)～式(m－23)各自表示的化合物等。应予说明，化合物[m]可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，式(m－11)中的r7表示氢原子或者烷基。
化合物[m]可以通过适当地组合有机化学的常规方法而合成。例如，作为得到上述式(1)表示的化合物的方法的一个例子，可举出(i)使具有烷氧基甲硅烷基和r4的单官能胺化合物(例如，3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等)与具有r5的多官能醛化合物(例如，对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、2，4－吡啶二甲醛等)脱水缩合的方法，(ii)使具有r5的多官能胺化合物(例如，三(2－氨基乙基)胺、n，n’－双(2－氨基乙基)甲基胺等)与具有烷氧基甲硅烷基和r4的单官能型的含羟基化合物(例如，4－(三乙氧基甲硅烷基)丁醛等)脱水缩合的方法等。这些合成反应优选在适当的有机溶剂中，根据需要在适当的催化剂的存在下进行。但是，化合物[m]的合成方法不限于上述的方法。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应例如可以以溶液反应的形式进行。从使改性反应充分进行的观点考虑，化合物[m]的使用比例(使用2种以上的情况下为其合计量)相对于聚合引发剂所具有的参与聚合的金属原子1摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。另外，为了避免过量添加，上限值相对于聚合引发剂所具有的参与聚合的金属原子1摩尔，优选为小于2.0摩尔，更优选为小于1.5摩尔。
改性反应的温度通常与聚合反应相同，优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃。如果反应温度低，则有改性后的聚合物的粘度上升的趋势，如果反应温度高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]反应时，还可以与化合物[m]一起使用其他改性剂或者偶联剂。作为其他改性剂或者偶联剂，只要是能够与通过上述聚合而得到的共轭二烯系聚合物的活性末端反应的化合物，就没有特别限定，可以使用作为共轭二烯系聚合物的改性剂或者偶联剂公知的化合物。使用其他改性剂或者偶联剂时，其使用比例优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
分离反应溶液中含有的改性共轭二烯系聚合物例如可以通过蒸汽汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作来进行。对于本公开的改性共轭二烯系聚合物，从兼顾得到门尼粘度足够高、形状稳定性良好的改性共轭二烯系聚合物和得到加工性优异的橡胶组合物的观点考虑，基于gpc的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1.5×105～2.0×106。更优选1.8×105～1.5×106，进一步优选为2.0×105～1.2×106。应予说明，改性共轭二烯系聚合物的重均分子量是根据具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应后利用gpc测定的gpc曲线的最大峰值分子量求出的值。
根据具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应后利用gpc得到的gpc曲线，表示峰尖分子量为分子量最小的峰的峰尖分子量的2.5倍以上的峰部分的面积at与gpc曲线的峰面积的整体al的比率at/al(以下，也称为“3支链以上的偶联率”)优选为40％以上。通过该比例为40％以上，得到门尼粘度足够高且冷流值足够低的改性共轭二烯系聚合物，因此优选。从这样的观点考虑，3支链以上的偶联率更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为55％以上。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应后利用gpc测定得到的、分子量最小的峰的峰尖分子量优选为5.0×104～1.0×106的范围，更优选为8.0×104～8.0×105的范围，进一步优选为1.0×105～5.0×105的范围。
这样得到的改性共轭二烯系聚合物具有在化合物[m]所具有的多个反应点(碳－氮双键(c＝n基)、烷氧基甲硅烷基)键合有改性或者未改性的共轭二烯系聚合物链的支链结构。从能够使得到的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度足够高且冷流良好的观点考虑，得到的改性共轭二烯系聚合物每1分子的聚合物链的支链数优选为3以上，更优选为3～20的范围。应予说明，认为c＝n基与烷氧基甲硅烷基相比反应性更高，优先与共轭二烯系聚合物的活性末端反应，因此残留烷氧基甲硅烷基数增多，得到的改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅的相互作用提高，由此显示出优异的低放热性。
本公开的改性共轭二烯系聚合物由下述式(3)表示。
(式(3)中，r2为碳原子数1～20的烃基，r6为碳原子数1～20的烃氧基、或者改性或未改性的共轭二烯系聚合物链，r4为碳原子数1～20的链烷二基，z是下述式(4)或式(5)表示的基团。r5为碳原子数1～20的m价的烃基，或者具有选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子且不具有活性氢的碳原子数1～20的m价的基团。n为1～3的整数，m为2～10的整数。式中，多个r2、r4、r6、z、n可以相同也可以不同。)
(式(4)和式(5)中，r1为氢原子或者烃基，poly为改性或者未改性的共轭二烯系聚合物链。“*”表示与r5键合的键合位点。)
上述式(3)、式(4)和式(5)中，r1、r2、r4和r5适用上述式(1)的说明。r6的烃氧基优选乙氧基或者甲氧基。r6的共轭二烯系聚合物链以及式(4)和式(5)中的共轭二烯系聚合物链poly是与上述聚合工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物对应的结构。这些共轭二烯系聚合物链可以在端部具有与二氧化硅相互作用的官能团。
＜聚合物组合物＞
本公开的聚合物组合物含有上述的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅以及交联剂。聚合物组合物中的上述改性共轭二烯系聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的总量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。上述改性共轭二烯系聚合物的上限值优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
作为二氧化硅，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从破坏特性的改进效果、湿润抓地性与低滚动阻力性的兼得效果的观点考虑，特别优选湿式二氧化硅。另外，从能够使在聚合物组合物中的分散性良好且能够提高物性和加工性的观点考虑，也优选使用高分散型(highdispersibletype)的二氧化硅。此外，二氧化硅可以使用单独一种或者组合二种以上使用。
在聚合物组合物中，作为填料，除了二氧化硅以外，还可以配合炭黑、粘土、碳酸钙等各种加强性填充剂。优选单独使用二氧化硅或者并用炭黑与二氧化硅。聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的总量100质量份，优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。
作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
在本公开的聚合物组合物中，除了上述得到的改性共轭二烯系聚合物，还可以配合其他橡胶成分。该橡胶成分的种类没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(br，例如顺式－1，4键90％以上的高顺式br、含有间同立构－1，2－聚丁二烯(spb)的br等)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选为br、sbr。聚合物组合物中的其他橡胶成分的含有比例相对于上述改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶成分的合计量，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
在聚合物组合物中，作为用于油展的油，可以配合为了将弹性体油展而通常使用的加工油。加工油例如通过在橡胶配合中直接添加油而配合在橡胶组合物中。作为优选的加工油，可举出本行业公知的各种油，例如，可举出芳香族系油、石蜡系油、环烷系油、植物油、以及多环式芳香族化合物的含量低的油(低pca油)，例如轻度萃取溶剂化物(mes:mildextractionsolvate)、对来自馏出油的芳香族系萃取物进行处理而得的油(tdae:treateddistillatearomaticextract)、来自残油的芳香族系特殊萃取物(srae:specialresidualaromaticextract)、以及重环烷系油等。作为市售的mes、tdae以及srae的例子，可举出作为mes的shell制的catenexsnr(将馏出油用溶剂脱蜡而得的重质石蜡)，作为tdae的h&rwasagag制的vivatec500，以及作为srae的japanenergycorp.制的nc140等。加工油的配合量相对于聚合物组合物中含有的聚合物成分的合计量100质量份，优选为10～100质量份。
在聚合物组合物中，除了上述成分以外，例如还可以配合抗老化剂、锌白、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂、相容剂、硫化助剂、加工助剂、防焦剂等轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。它们的配合比例可以在不损害本公开的效果的范围内根据各种成分适当地选择。
本公开的聚合物组合物可以通过将聚合物成分、二氧化硅和交联剂以根据需要配合的成分使用开放式混炼机(例如，辊)、封闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机进行混炼，成型加工后进行交联(硫化)而以交联体的形式用于各种橡胶产品。具体而言，上述交联体例如可以用于轮胎胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；衬垫、垫圈、密封条、o形环等密封材料；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外装表皮材料；建筑材料；工业机械用、设备用等防震橡胶类；隔板、辊、散热器软管、空气软管等各种软管以及软管外罩类；动力传送带等带类；衬里；防尘套；医疗用机器材料；护舷材料；电线用绝缘材料；其他工业品等用途。
根据本公开的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，能够在良好地维持低放热性、耐磨损性之类的轮胎用途所要求的物性的状态下得到门尼粘度高、形状稳定性良好、且制成聚合物组合物时的加工性良好的改性共轭二烯系聚合物。因此，本公开中得到的包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物能够特别适合作为轮胎的胎面和胎侧用的材料使用。
轮胎的制造可以根据常规方法进行。例如，将聚合物组合物用混炼机混合并制成片状，按照常规方法配置在规定位置(例如，胎侧的情况下位胎体的外侧)进行硫化成型，形成为胎面橡胶或者胎侧橡胶，得到充气轮胎。
实施例
以下，根据实施例进行具体说明，但本公开不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就是质量基准。以下示出各种物性值的测定方法。
[聚合物的特性评价]
·乙烯基含量(％)：利用400mhz的1h－nmr测定。
·键合苯乙烯含量(％)：通过400mhz的1h－nmr测定进行测定。
·改性反应前的聚合物的重均分子量(改性反应前峰值分子量)：利用改性剂或者偶联剂进行的改性反应后，按以下的测定条件，基于使用凝胶渗透色谱(gpc)(viscotektda302(商品名(viscotek株式会社制)))得到的gpc曲线，由与分子量最小的峰的顶点相当的保留时间按聚苯乙烯换算而求出。应予说明，分子量最小的峰是来自不包括因与改性剂或者偶联剂反应而分子量增加的聚合物的聚合物的峰。
(gpc测定条件)
柱：商品名“tskgelhhr－h”(tosoh株式会社制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
·改性反应后的聚合物的重均分子量：根据与由上述得到的gpc曲线的最大峰的顶点相当的保留时间按聚苯乙烯换算而求出。
·3支链以上的偶联率(％)：基于由上述得到的gpc曲线，将显示峰尖分子量为分子量最小的峰的峰尖分子量的2.5倍以上的峰部分相对于gpc曲线的来自聚合物的总面积100％的面积比作为3支链以上的偶联率。
·门尼粘度(ml1+4，100℃)：根据jisk6300，使用l转子，按预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件求出。
·冷流(c/f)：以压力3.5磅/平方英寸，在温度50℃使聚合物通过1/4英寸孔口挤出而测定冷流。为了成为稳定状态，放置10分钟后，测定挤出速度，以每分钟的克数(g/min)表示该值。应予说明，冷流值的值越小，表示形状稳定性(储存稳定性)越良好。
[聚合物组合物(配合橡胶)的特性评价]
·配合门尼粘度：将硫化前的配合橡胶作为测定用试样，按照jisk6300，使用l转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。用指数表示，数值越大加工性越良好。
[硫化橡胶的特性评价]
·70℃tanδ：将硫化橡胶作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国rheometrics株式会社制)，在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下测定。以指数表示，数值越大滚动阻力性越小，低放热性越良好。
·din摩耗试验：将硫化橡胶作为测定用试样，使用din磨损试验机(东洋精机株式会社制)，按照jisk6264，以负载10n在25℃进行测定。用指数表示，数值越大耐磨损性越良好。
应予说明，实施例中使用的改性剂(化合物(m－1)～化合物(m－13))分别与作为化合物[m]在上述例示的上述式(m－1)～式(m－13)各自表示的化合物对应。
＜化合物[m]的合成＞
[实施例1a化合物(m－1)的合成]
在100ml的茄形烧瓶中装入甲苯溶剂80ml、对苯二甲醛4.55g(33.92mmol)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷15.02g(67.84mmol)，使用dean-stark装置在120℃进行回流。水出来后再继续回流2小时后，过滤器过滤，将甲苯溶剂减压馏去。利用1h－nmr谱分析和gc/ms分析估计生成物的纯度后，直接作为改性共轭二烯系聚合物的改性剂使用。
1h－nmr(溶剂：cdcl3)化学位移δ：8.26ppm(n＝ch－ph，2h)，7.73ppm(苯环上的氢，4h)，3.80ppm(ch3－ch2－o－，12h)，3.61ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.83ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.20ppm(ch3－ch2－o，18h)，0.67ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)
[实施例2a～13a]
使化合物[m]的合成中使用的化合物的种类和装料量为下述表1所示，除此以外，进行与实施例1a相同的操作，分别合成化合物(m－2)～(m－13)。化合物(m－2)、化合物(m－8)、化合物(m－9)以及化合物(m－10)的1h－nmr峰如下。
·化合物(m－2)
1h－nmr(溶剂：cdcl3)化学位移δ：8.67ppm(n＝ch－ph，2h)，8.10ppm(苯环上氢，4h)，3.83ppm(ch3－ch2－o－，8h)，3.71ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.70ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.21ppm(ch3－ch2－o，12h)，1.02ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，0.14ppm(ch3－si，6h)
·化合物(m－8)
1h－nmr(溶剂：cdcl3)化学位移δ：8.89～7.94ppm(吡啶环上氢，3h)，8.28～7.50ppm(n＝ch－ph，2h)，3.83ppm(ch3－ch2－o－，12h)，1.49ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.40ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.21ppm(ch3－ch2－o，18h)，0.58ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)
·化合物(m－9)
1h－nmr(溶剂：cdcl3)化学位移δ：7.50ppm(n＝ch－fr，2h)，6.54ppm(呋喃环上的氢，2h)，3.83ppm(ch3－ch2－o，8h)，1.49ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.40ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.21ppm(ch3－ch2－o，12h)，0.58ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)
·化合物(m－10)
1h－nmr(溶剂：cdcl3)化学位移δ：7.73～7.35ppm(噻吩环上的氢，4h)，7.50ppm(n＝ch－th，2h)，3.83ppm(ch3－ch2－o，8h)，1.49ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.40ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)，1.21ppm(ch3－ch2－o，12h)，0.58ppm(si－ch2－ch2－ch2－n，4h)
＜改性共轭二烯系聚合物的合成和评价＞
[比较例1改性共轭二烯系聚合物i的合成及其物性]
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中装入环己烷2000g、四氢呋喃31.6g、苯乙烯122g以及1，3－丁二烯320g。将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂4.75mmol开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过20分钟后)，用2分钟追加1，3－丁二烯10g，其后，加入n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.08mmol进行15分钟反应。
在得到的包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加3.96g的2,6－二叔丁基对甲酚。接着，通过蒸汽汽提进行脱溶剂，用调温到110℃的热辊进行干燥，得到改性共轭二烯系聚合物i。将得到的改性共轭二烯系聚合物i的各种物性值等示于下述表3。
[比较例2改性共轭二烯系聚合物ii的合成及其物性]
添加下述式(a)表示的有机硅烷代替n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物ii。将得到的改性共轭二烯系聚合物ii的各种物性值等示于下述表3。
[比较例3改性共轭二烯系聚合物iii的合成及其物性]
添加四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷2.12mmol代替n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物iii。将得到的改性共轭二烯系聚合物iii的各种物性值等示于下述表3。
[比较例4改性共轭二烯系聚合物iv的合成及其物性]
添加四氯化硅2.12mmol代替n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物iv。将得到的改性共轭二烯系聚合物iv的各种物性值等示于下述表3。
[比较例5共轭二烯系聚合物v的合成及其物性]
添加过量的甲醇代替n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到未改性的共轭二烯系聚合物v。将得到的共轭二烯系聚合物v的各种物性值等示于表3。
[实施例1改性共轭二烯系聚合物i的合成以及其物性]
添加化合物(m－1)2.12mmol代替n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物i。将得到的改性共轭二烯系聚合物i的各种物性值等示于下述表2。
[实施例2、3改性共轭二烯系聚合物ii、iii的合成及其物性]
使改性剂的添加量分别为1.43mmol、1.10mmol，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物ii、iii。将得到的改性共轭二烯系聚合物ii、iii的各种物性值等示于下述表2。
[实施例4改性共轭二烯系聚合物iv的合成以及其物性]
使聚合引发剂的添加量为6.00mmol、改性剂的添加量为1.43mmol，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物iv。将得到的改性共轭二烯系聚合物iv的各种物性值等示于下述表2。
[实施例5改性共轭二烯系聚合物v的合成以及其物性]
使聚合引发剂的添加量为3.37mmol、改性剂的添加量为1.10mmol，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物v。将得到的改性共轭二烯系聚合物v的各种物性值等示于下述表2。
[实施例6改性共轭二烯系聚合物vi的合成以及其物性]
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，以使用的聚合引发剂(下述式(ini－1)表示的化合物)的量为4.75mmol的方式进一步装入哌啶，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物vi。将得到的改性共轭二烯系聚合物vi的各种物性值等示于下述表2。
[实施例7～16改性共轭二烯系聚合物vii～xvi的合成以及其物性]
分别添加下述表2和表3中记载的化合物(m－2)～化合物(m－11)代替化合物(m－1)，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物vii～xvi。将得到的改性共轭二烯系聚合物vii～xvi的各种物性值等示于下述表2和表3。实施例16中作为改性剂使用上述式(m－11)中的“r7”为氢原子的化合物。
[实施例17改性共轭二烯系聚合物xvii的合成以及其物性]
添加1.43mmol化合物(m－12)代替化合物(m－1)，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物xvii。将得到的改性共轭二烯系聚合物xvii的各种物性值等示于下述表3。
[实施例18改性共轭二烯系聚合物xviii的合成及其物性]
添加1.43mmol化合物(m－13)代替化合物(m－1)，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物xviii。将得到的改性共轭二烯系聚合物xviii的各种物性值等示于下述表3。
[实施例19改性共轭二烯系聚合物xix的合成以及其物性]
添加化合物(m－1)与化合物(m－2)为1：1(摩尔比)的混合物2.12mmol，除此以外，与改性共轭二烯系聚合物i同样地进行聚合，与改性共轭二烯系聚合物i同样地从溶液中除去溶剂而将聚合物分离，由此得到改性共轭二烯系聚合物xix。将得到的改性共轭二烯系聚合物xix的各种物性值等示于下述表3。
表2和表3中，化合物的缩写如下。
ini－1：正丁基锂与哌啶的反应生成物(上述式(ini－1)表示的化合物)
改性剂1：n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
改性剂2：上述式(a)表示的化合物
改性剂3：四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷
[配合橡胶和硫化橡胶的制造]
使用上述制造的改性共轭二烯系聚合物(比较例5为未改性)，按照下述表4所示的配方配合各成分，对其进行混炼而制造配合橡胶。混炼按以下方法进行。使用附带温度控制装置的plastomill(内容量：250ml)，首先作为第一阶段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，配合改性共轭二烯系聚合物(比较例5为未改性)、丁二烯橡胶、增量油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂以及氧化锌进行混炼。接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，配合硫和硫化促进剂进行混炼。将其成型，在160℃用硫化机硫化规定时间，得到交联橡胶(硫化橡胶)。
使用所得到的配合橡胶和硫化橡胶，进行配合门尼粘度测定、70℃tanδ测定以及din磨损试验，由此评价加工性、滚动阻力性(低放热性)以及耐磨损性。将评价结果示于下述表5。应予说明，配合门尼粘度、70℃tanδ以及din磨损试验的测定结果分别以将比较例5作为100的指数来表示。
[表4]
表4中，对于各成分，使用的商品名如下。
*1：jsr株式会社制br01，*2：japanenergy株式会社制jomoprocessnc－140，*3：rhodia株式会社制zeosil1165mp，*4：三菱化学株式会社制diablackn339，*5：evonik株式会社制si75，*6：精工化学株式会社制ozonon6c，*7：大内新兴化学工业株式会社制noccelerd，*8：大内新兴化学工业株式会社制noccelercz。
由实施例1～19得到的改性共轭二烯系聚合物与由比较例1得到的支链少的改性共轭二烯系聚合物相比，或者与由比较例5得到的未改性的共轭二烯系聚合物相比，门尼粘度均高且显示冷流低的值。由此可知由实施例1～19得到的改性共轭二烯系聚合物与比较例1中得到的改性共轭二烯系聚合物和比较例5中得到的共轭二烯系聚合物相比，形状稳定性(储藏稳定性)优异。另外，由实施例1～19得到的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度和冷流值与比较例2、3、4的结果为大致相同的程度。
对于由实施例1～19得到的配合橡胶的加工性和硫化橡胶的轮胎物性(滚动阻力性、耐磨损性)，与比较例1相比，加工性和滚动阻力性为大致相同程度，但在耐磨损性方面，实施例优异。另外，与比较例2～4相比，耐磨损性为大致相同程度，但是在加工性和滚动阻力性方面，实施例优异。另外，与比较例5相比，加工性、滚动阻力性和耐磨损性都是实施例优异。
由以上可确认，根据使用化合物[m]作为改性剂的本公开的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，能够在良好地维持配合橡胶的加工性与硫化橡胶的低放热性和耐磨损性的情况下，制造门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。