本发明涉及具有固化物较脆、容易微粒化这样的特性的厌氧固化性树脂组合物。进而，本发明涉及使用了上述厌氧固化性树脂组合物的威尔奇塞用密封剂。
背景技术
厌氧固化性树脂组合物是以(甲基)丙烯酸酯等具有自由基聚合性官能团的化合物作为主成分的组合物，其具有以下性质：与在空气中存在的氧接触的期间较为稳定，不会凝胶化等而长期保持以液状状态，若隔绝氧，则急速地进行自由基聚合反应。利用这样的性质而将上述厌氧固化性树脂组合物用于：螺钉、螺栓等的粘接、固定；嵌合部件的固着、粘接、密封；可能在铸造部分产生的气孔的填充等。
另外，如专利文献1所示那样，厌氧固化性树脂组合物在汽车部件中多用于发动机的凸缘间、发动机组的威尔奇塞的粘接密封等。
在利用厌氧固化性树脂组合物将发动机组的威尔奇塞进行密封的情况下，若厌氧固化性树脂组合物溶出到发动机冷却用不冻液中，则存在难以固化的倾向。因此，存在溶出到不冻液中的未固化的厌氧固化性树脂组合物进入到水泵的阀或叶片等部件的间隙并固化而引起不良情况的风险。对于该问题，在专利文献2中公开了以包含阴离子系表面活性剂为特征的(甲基)丙烯酸系固化性组合物，该固化性组合物即使溶出到不冻液中，也具有高固化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004－538335号公报
专利文献2：国际公开第2012/073684号公报
技术实现要素：
然而，本发明人等发现：在使用专利文献2中记载的固化性组合物作为威尔奇塞的粘接密封剂的情况下，利用其固化物来阻止阀或叶片的运动。作为其原因，认为如下：专利文献2的固化性组合物在不冻液中固化而成的固化物，在施加载荷时被破坏，并且由于颗粒的尺寸为1mm以上，因此导致阻止水泵的阀或叶片的运动。
本发明是鉴于上述的状况而完成的发明，其目的在于提供具有固化物较脆、容易微粒化这样的特性的厌氧固化性树脂组合物。
本发明的目的还在于提供使用了上述厌氧固化性树脂组合物的威尔奇塞用密封剂。
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现与厌氧固化性树脂组合物及使用其的威尔奇塞用密封剂有关的做法，以至完成本发明。
本发明如以下所示。
一种厌氧固化性树脂组合物，其含有下述的(a)～(d)成分：
(a)成分：具有自由基聚合性官能团的化合物、
(b)成分：自由基聚合引发剂、
(c)成分：厌氧聚合促进剂、
(d)成分：非离子系表面活性剂。
具体实施方式
以下对发明的详细情况进行说明。
＜(a)成分＞
本发明中所使用的(a)成分的具有自由基聚合性官能团的化合物为在粘接剂及涂料等中通常所使用的含有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用单官能性、二官能性、三官能性及多官能性的聚合性单体、和/或聚合性低聚物等。它们可以单独地使用或以两种以上的混合物的形式来使用。予以说明，从使在不冻液中的固化性优异的观点出发，(a)成分优选具有环氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯。另外，在本发明中，环氧烷结构是指环氧烷结构和环氧烷加成物的结构两者。作为环氧烷结构，可列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为单官能性单体，可列举(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、改性(甲基)丙烯酸丁酯、表氯醇改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n－二乙基氨基乙酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等。其中，从使在不冻液中的固化性优异的观点出发，优选苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能性单体，可列举例如1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯等。其中，从使在不冻液中的固化性优异这样的观点出发，优选1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。
作为三官能性单体，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等，其中，从使在不冻液中的固化性优异的观点出发，可列举环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能性单体，可列举例如二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独地使用或以两种以上的混合物的形式来使用。
进而，出于调整上厌氧固化性粘接剂的粘度或调整其固化物的特性的目的，可以使上述的聚合性单体中含有聚合性低聚物。作为该聚合性低聚物，可列举例如聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物、含(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯等。作为(a)成分，优选聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。这些低聚物可以单独地使用或以两种以上的混合物的形式来使用。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举由双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、双酚a或双酚f的环氧烷加成物的末端缩水甘油基醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物(例如乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)等。其中，从使在不冻液中的固化性优异的观点出发，特别优选为由双酚a或双酚f的环氧烷加成物的末端缩水甘油基醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应物等而得到的化合物。
作为由双酚a或双酚f的环氧烷加成物的末端缩水甘油基醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应物等得到的化合物的市售品，可列举bpe－80n、bpe－100、bpe－200、bpe－500、bpe－900、bpe－1300n(新中村化学工业株式会社制)、viscoat#700(大阪有机化学工业公司制)、fa－324a、fa－321m(日立化成株式会社制)、lightacrylatebp－4eal、bp－4pa(共荣社化学株式会社制)等，其中，优选使用bpe－100(新中村化学工业株式会社制)。
＜(b)成分＞
作为本发明中所使用的(b)成分自由基聚合引发剂，可列举有机过氧化物、光自由基发生剂等，在本发明中，从厌氧固化性的观点出发，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举例如：枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、环己烷过氧化物、过氧化二枯基、二异丙基苯过氧化氢等过氧化氢类；以及过氧化酮类、二烯丙基过氧化物类、过氧化酯类等有机过氧化物等。这些有机过氧化物可以单独地使用或者以两种以上的混合物的形式来使用。其中，从反应性及厌氧固化性粘接剂的长期保存稳定性的观点出发，优选使用过氧化氢类，更优选使用枯烯过氧化氢。
作为上述的光自由基发生剂，并无特别限定，可列举例如苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等。
该(b)成分的配合量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～1.5质量份。此时，如果是0.1质量份以上，则充分地发生聚合反应。如果是5质量份以下，则可以确保厌氧固化性树脂组合物的保存稳定性。
＜(c)成分＞
作为在本发明中所使用的(c)成分的厌氧聚合促进剂，可列举胺化合物、唑化合物、硫醇化合物、肼化合物及它们的衍生物等，可以将它们单独使用或组合使用。它们可以单独地使用或以两种以上的混合物的形式来使用。予以说明，通常与(b)成分一起用于厌氧固化性树脂组合物。
通过配合该成分(c)成分，从而可以达成良好的厌氧固化性。(c)成分的添加量优选相对于(a)成分100质量份而以0.1～10质量份来配合，更优选以1～3质量份来配合。
作为上述胺化合物，可列举例如：1,2,3,4－四氢喹啉、1,2,3,4－四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等杂环叔胺；n,n－二甲基－甲氧基苯胺、n,n－二甲基苯胺等芳香族叔胺等。
作为上述唑化合物，可列举例如噻唑、异噻唑、噻二唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、二唑、三唑等。更具体而言，可列举糖精、苯并噻唑、1,2,4－三唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3－苯并噻二唑、3－巯基苯并三唑等。
作为上述硫醇化合物，可列举正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇等直链型硫醇等，但是并不限定于此。
作为上述肼化合物，可列举1－乙酰基－2－苯基肼、1－乙酰基－2(对甲苯基)肼、1－苯甲酰基－2－苯基肼、1－(1’,1’,1’－三氟)乙酰基－2－苯基肼、1,5－二苯基－碳酰肼、1－甲酰基－2－苯基肼、1－乙酰基－2－(对溴苯基)肼、1－乙酰基－2－(对硝基苯基)肼、1－乙酰基－2－(2’－苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯肼、对三磺酰基肼等，但是并不限定于此。
在(c)成分中，从使厌氧固化性优异的观点出发，优选唑化合物。更具体而言，优选糖精和/或苯并噻唑，更优选糖精。
＜(d)成分＞
本发明中所使用的(d)成分的非离子系表面活性剂，通过与本发明的其他成分组合，从而具有使在不冻液中的厌氧固化性树脂的固化物变小、而且较脆、容易微粒化的特性。通常，作为表面活性剂，大致分为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂四种，但在本发明中，发现仅非离子系表面活性剂具有异质效应。作为上述非离子系表面活性剂，可列举聚氧亚烷基型非离子系表面活性剂、多元醇型非离子系表面活性剂、糖型非离子系表面活性剂，其中，从存在使在不冻液中的厌氧固化性树脂的固化物变小的倾向、而且具有较脆、容易微粒化这样的特性的观点出发，优选聚氧亚烷基型非离子系表面活性剂或多元醇型，更优选多元醇型。这些成分可以单独地使用，也可以组合使用。
作为上述聚氧亚烷基型非离子系表面活性剂，可列举聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二醇等。作为聚氧亚烷基烷基醚，从使与本发明的(a)成分的相容性优异的方面出发，hlb值优选为6～16的范围，更优选为7～15的范围。予以说明，hlb是指hydrophile－lipophilebalance(亲水亲油平衡)，其是表示表面活性剂的分子内的亲水基团与亲油基团的平衡的指标。本发明中的hlb为利用griffin法算出的值。另外，作为聚氧亚烷基烷基醚的市售品，可列举例如noigenxl－80、noigenxl－160、noigentds－30、noigentds－70、noigenlf－100x、noigenlf－202n、noigentdx－50、noigentdx－100d(第一工业制药株式会社制)等。作为聚氧亚烷基二醇的市售品，可列举例如emanon1112、emanon3199v(花王株式会社制)等。
作为上述多元醇型非离子系表面活性剂，可列举甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等，其中，从使在不冻液中的厌氧固化性树脂的固化物为较弱的力且立即变细小的观点出发，优选甘油脂肪酸酯。作为市售品，可列举chirabasolw－01、chirabasolw－02、chirabasold－818m(太阳化学株式会社制)等。
作为上述糖型非离子系表面活性剂，可列举蔗糖脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷等。
(d)成分的添加量相对于上述(a)成分100重量份优选为0.1～50重量份，更优选为1～40重量份，特别优选为3.5～35重量份。如果是50质量份以下，则可以维持高厌氧固化性。另外，如果是0.1重量份以上，则得到在不冻液中固化的固化物较脆、容易微粒化这样的本发明效果。
对于本发明，可以在不损害本发明的目的的范围内使用各种弹性体、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、保存稳定剂、重金属钝化剂、硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、颜料、防锈剂、流平剂、分散剂、流变性调节剂、阻燃剂等添加剂。
对于本发明，以改良固化物的弹性模量、流动性等作为目的，可以添加不阻碍保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可列举有机质粉体、无机质粉体等。
作为无机质粉体的填充材料，并无特别限定，但可列举玻璃、气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。
出于调整厌氧固化性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的而配合气相二氧化硅。优选使用以二甲基硅烷、三甲基硅烷、烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、有机氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行表面处理后的气相二氧化硅等。作为气相二氧化硅的市售品，可列举例如aerosilr972、r972v、r972cf、r974、r976、r976s、r9200、rx50、nax50、nx90、rx200、rx300、r812、r812s、r8200、ry50、ny50、ry200s、ry200、ry300、r104、r106、r202、r805、r816、t805、r711、rm50、r7200等(日本aerosil株式会社制)。
作为有机质粉体的填充材料，并无特别限定，但可列举例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。
对于本发明，可以添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以添加：苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等自由基吸收剂；乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸－2－钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合物化剂等。
对于本发明，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举例如：β－萘醌、2－甲氧基－1,4－萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单－叔丁基对苯二酚、2,5－二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5－二苯基－对苯醌、2,5－二叔丁基－对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2－丁基－4－羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基－对甲酚、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－〔1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基〕－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、3,9－双〔2－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基〕－2,4,8,10－四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、n,n’－己烷－1,6－二基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰胺〕、3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯丙酸c7－c9侧链烷基酯、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3”，5,5’,5”－六叔丁基－a,a’,a”－(均三甲苯－2,4,6－甲苯基)三对甲酚、二乙基双〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6－双(辛硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双〔3－(5－叔丁基－4－羟基间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、1,3,5－三〔(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲苯基)甲基〕－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h，3h，5h)－三酮、n－苯基苯胺与2,4,6－三甲基戊烯的反应生成物、2,6－二叔丁基－4－(4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2－〔〔2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂环庚三烯(dioxaphosphepine)－6－基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4－双(1,1－二甲基乙基)－6－甲基苯基〕乙酯、四(2,4－二叔丁基苯基)〔1,1－双苯基〕－4,4’－二基双亚膦酸酯、6－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂环庚三烯等磷系化合物；3,3’－硫代二丙酸二月桂酯、3,3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)、2－巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素e系化合物等。其中，优选酚系化合物。
对于本发明，可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，并无特别限定，但可列举γ－氯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。密合性赋予剂的含量是相对于(a)成分100质量份优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.2～10质量份。
本发明的厌氧固化性树脂组合物可以利用以往公知的方法来制造。例如可以通过以下方式来制造，即，配合规定量的(a)成分～(d)成分，使用混合机等混合手段，在优选10～100℃的温度下混合优选0.1～5小时。
本发明的厌氧固化性树脂组合物适合用于：螺钉、螺栓等的粘接、固定；嵌合部件的固着、粘接、密封；在铸造部分中产生的气孔的填充等。尤其具有在不冻液中的固化性优异及固化物较脆、容易微粒化这样的特性，因此作为威尔奇塞用密封剂极为有效。根据使用了上述厌氧固化性树脂组合物的威尔奇塞用密封剂，即使在不冻液中，厌氧固化性也优异，因此不会使未固化树脂进入水泵的阀或叶片等部件的间隙并固化而引起不良情况。进而，由于固化物较脆，容易微粒化，因此具有不会在较小应力作用下粉碎而阻止阀或叶片的运动的效果。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
在实施例及比较例中使用的试验法如下述所示。
＜厌氧固化性树脂组合物的制备＞
添加：作为本发明的(a)成分的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(lightacrylate3eg、共荣社化学株式会社制)70质量份和乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(bpe－100、新中村化学工业株式会社制)30质量份；
作为(b)成分的枯烯过氧化氢(日本油脂株式会社制)1质量份；
作为(c)成分的糖精1质量份、苯并噻唑0.1质量份；和
规定量的表1所示的(d)成分或者(d)成分的比较成分，
在常温下利用混合机混合60分钟，制备实施例1～9、比较例1～6的厌氧固化性树脂组合物。数值全部以质量份来表示。
＜(d)成分＞
d1：hlb为13.8的聚氧亚烷基支链癸醚(聚氧亚烷基烷基醚、noigenxl－80、第一工业制药株式会社制)
d2：hlb为8的聚氧亚乙基十三烷基醚(聚氧亚烷基烷基醚、noigentds－30、第一工业制药株式会社制)
d3：hlb为12的聚氧亚乙基十三烷基醚(聚氧亚烷基烷基醚、noigentds－70、第一工业制药株式会社制)
d4：hlb为14.5的聚氧亚烷基烷基醚(聚氧亚烷基烷基醚、noigenlf－100x、第一工业制药株式会社制)
d5：聚乙二醇单硬脂酸酯(emanon3199v、花王株式会社制)
d6：甘油脂质脂肪酸酯(chirabasolw－01、太阳化学株式会社制)
d7：甘油脂质脂肪酸酯(chirabasolw－02、太阳化学株式会社制)
＜(d)成分的比较成分＞
d’1：十二烷基硫酸na(阴离子系表面活性剂、试剂)
d’2：月桂酸na(阴离子系表面活性剂、试剂)
d’3：聚氧亚乙基十三烷基醚硫酸na(阴离子系表面活性剂、hitenol330t、第一工业制药株式会社制)
d’4：月桂基三甲基氯化铵(阳离子系表面活性剂、quartamin24p、花王株式会社制)
d’5：硬脂基三甲基氯化铵(阳离子系表面活性剂、quartamin86w、花王株式会社制)
在表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下述所示。
＜在不冻液中的固化性的确认＞
在烧杯中称量40质量份的50％不冻液(将toyota纯正superllc用纯水稀释成50％后的溶液)，向其中添加所调制的各厌氧固化性树脂组合物10质量份。边用气动马达搅拌机以300rpm进行搅拌，边加温至100℃，5分钟后，以目视确认厌氧固化性树脂组合物有无固化。将能够确认到固化的情况评价为“○”，将未能确认到固化的情况评价为“×”，将结果归纳于表1中。
＜在不冻液中得到的固化物大小的确认＞
利用显微镜对由在不冻液中的固化性试验得到的固化物的大小进行了确认。基于下述基准进行了评价。结果如表1所示。结果越小，越优选。若评价结果为“中”“小”，则在作为威尔奇塞用密封剂使用的情况下，不会阻止水泵的阀或叶片的运动，故优选。
·评价基准
大：20mm以上
中：5mm以上且不足20mm
小：不足5mm
＜固化物的脆性、微粒化的确认＞
实验者以手持前端锋利的棒对由在不冻液中的固化性试验得到的固化物施加60n的载荷，基于下述基准评价了固化物的易破坏性。予以说明，在破坏后的粒子中，确认到尺寸最大的粒子作为对象。结果如表1所示。若评价结果为“○”，则在作为威尔奇塞用密封剂使用的情况下，不会阻止水泵的阀或叶片的运动，故优选。
·评价基准
○：若施加力，则被破坏，粒子尺寸不足1mm的情况
△：若施加力，则被破坏，粒子尺寸为1mm以上的情况
×：即使施加力也未被破坏的情况
[表1]
根据表1，可知属于本发明的实施例1～9为具有在不冻液中的固化性优异以及固化物较脆、容易微粒化这样的特性的厌氧固化性树脂组合物。其中，使用了甘油脂肪酸酯的实施例6～9在不冻液中得到的固化物小，特别适合用作威尔奇塞用密封剂。
另外，比较例1为不含表面活性剂的厌氧固化性树脂组合物，但在不冻液中固化后的固化物的尺寸大，而且固化物硬，因此在用作威尔奇塞用密封剂的情况下，存在阻止水泵的阀或叶片的运动的风险。比较例2～4为含有阴离子系表面活性剂的厌氧固化性树脂组合物，但是在不冻液中固化后的固化物若施加力，则被破坏，颗粒的尺寸为1mm以上，在用作威尔奇塞用密封剂的情况下，存在阻止水泵的阀或叶片的运动的风险。比较例5、6为含有阳离子系表面活性剂的厌氧固化性树脂组合物，在不冻液中固化后的固化物硬，因此在用作威尔奇塞用密封剂的情况下，存在阻止水泵的阀或叶片的运动的风险。
产业上的利用可能性
本发明的厌氧固化性树脂组合物适合应用于：螺钉、螺栓等的粘接、固定；嵌合部件的固着、粘接、密封；在铸造部件中产生的气孔的填充等。尤其具有在不冻液中的固化性优异以及固化物较脆、容易微粒化这样的特性，因此作为威尔奇塞用密封剂极为有效，故在产业上有用。