橡胶组合物和轮胎的制作方法

本公开涉及一种橡胶组合物和一种轮胎。

背景技术：

关于全球二氧化碳排放法规，其反映了近年来对环境问题的日益关切，对车辆的更高燃料效率的需求日益增加。为了满足该需求，轮胎性能需要更低滚动阻力。这里，在开发有助于轮胎滚动阻力的轮胎胎面胶组合物时，考虑到在正常行驶期间升高到约60℃的轮胎温度，通常可以使用约60℃下的损耗角正切(tanδ)有效地作为指标；具体而言，可以使用具有约60℃下的低tanδ的橡胶组合物作为胎面胶，从而抑制轮胎发热以降低滚动阻力，这提高了轮胎燃料效率(专利文献1)。

进一步地，考虑到提高车辆行驶安全性，重要的是确保在湿路面上的抓地性能(下文中，简称为“湿路面性能”)，这不仅需要提高轮胎燃料效率而且还需要改善湿路面性能。在这方面，专利文献2公开了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其中0℃下的tanδ设定为0.95以上以改善湿路面性能。

引用文献列表

专利文献

专利文献1:jp2012-92179a

专利文献2:jp2014-9324a

技术实现要素：

(技术问题)

然而，如上所述，已知的是：轮胎低滚动阻力和轮胎湿抓地性能与tanδ成反比或成正比，因此难以在高水平下实现。

因此，可能有帮助的是提供一种能够解决本领域中上述常规问题的橡胶组合物，从而改善轮胎燃油效率和湿路面性能。

还可能有帮助的是提供一种燃油效率和湿路面性能优异的轮胎。

(解决问题的技术方案)

我们进行了深入研究而发现：橡胶组合物和应用本发明的轮胎具有优异的低滚动阻力和优异的湿路面抓地性能。因此，本文公开了如下方案：

所公开的橡胶组合物包括：二烯类聚合物(a)；填料(b)；和选自由c5树脂、c9树脂、c5-c9树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的至少一种树脂(c)，其中，

相对于100质量份的所述二烯类聚合物(a)，所述填料(b)的配合量为40～120质量份；

所述填料(b)含有50～100质量％的平均一次粒径为20nm或更大且氮吸附比表面积为150m²/g或更小的二氧化硅；并且

相对于100质量份的所述二烯类聚合物(a)，所述树脂(c)的配合量为5～50质量份。

所公开的橡胶组合物可以应用于轮胎胎面胶，从而改善轮胎燃油效率和湿路面性能。

在本公开中，二氧化硅的平均一次粒径是通过激光衍射/散射法获得的值，其中用激光照射待测量的二氧化硅来获得空间衍射/散射光的光强度分布图案。该光强度图案与一次粒径对应，并且因此能够测量平均一次粒径。这里，可以使用spanmastersizer2000(马尔文仪器有限公司)等作为测量装置。

进一步地，二氧化硅的氮吸附比表面积是根据jisk6430:2008的bet法获得的值。

在所公开的橡胶组分的优选实例中，二烯类聚合物(a)含有40质量％以上的天然橡胶。在这种情况下，应用有该橡胶组合物的轮胎具有进一步改善的在低温下的燃料效率。

这里，二烯类聚合物(a)可以优选还含有改性聚合物。在这种情况下，橡胶组合物可以应用于轮胎胎面胶，从而进一步改善轮胎燃料效率和湿路面性能。

在所公开的橡胶组合物中，0℃下的tanδ优选为0.5以下，并且30℃下的tanδ和60℃下的tanδ之差优选为0.07以下。进一步地，所公开的橡胶组合物在0℃下1％动态应变时的储能模量优选为20mpa或更小。在这种情况下，橡胶组合物可以应用于轮胎的胎面胶，以进一步改善轮胎的湿路面性能并且还提高轮胎在低温下的燃料效率，并且甚至允许提高轮胎在宽温区域中的燃料效率。

在所公开的橡胶组合物中，0℃下的tanδ与30℃下的tanδ之差优选为0.30以下。在这种情况下，橡胶组合物可以应用于轮胎的胎面胶，从而进一步改善轮胎的湿路面性能并同时抑制燃料效率的温度依赖性。

在所公开的橡胶组合物中，0℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差优选为0.35以下。在这种情况下，橡胶组合物可以应用于轮胎的胎面胶，从而抑制燃料效率的温度依赖性。

此外，所公开的轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物作为胎面胶。所公开的轮胎在胎面胶中使用上述橡胶组合物，并因此具有优异的燃油效率和湿路面性能。

(有益效果)

本发明的橡胶组合物能够改善轮胎燃油效率和湿路面性能。进一步地，本发明的轮胎具有优异的轮胎燃油效率和湿路面性能。

具体实施方式

基于其实施方式，通过示例对本发明的橡胶组合物和轮胎进行详细描述。

<橡胶组合物>

所公开的橡胶组合物包括：二烯类聚合物(a)；填料(b)；和至少一种选自由c5树脂、c9树脂、c5-c9树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的树脂(c)，其中：相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，填料(b)的配合量为40～120质量份；填料(b)含有50～100质量％的平均一次粒径为20nm以上且氮吸附比表面积为150m²/g以下的二氧化硅，并且，相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，树脂(c)的配合量为5～50质量份。

在所公开的橡胶组合物中，填料(b)含有50质量％以上的平均一次粒径为20nm以上且氮吸附比表面积为150m²/g以下的二氧化硅(下文中，也被称为“大粒径二氧化硅”)，从而降低60℃下的tanδ，这改善了应用有所公开的橡胶组合物的轮胎的燃料效率。

进一步地，在所公开的橡胶组合物中，填料(b)含有50质量％以上的平均一次粒径为20nm以上且氮吸附比表面积为150m²/g以下的二氧化硅，从而也降低橡胶组合物在高应变区域中的弹性模量。

进一步地，在所公开的橡胶组合物中，选自由c5树脂、c9树脂、c5-c9树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的树脂(c)的配合量是特定的，从而进一步降低高变形区域中的弹性模量并且同时抑制低变形区域中的弹性模量的降低。因此，通过将本发明的橡胶组合物应用于轮胎胎面胶，能够增加在行驶时应变大的、与路面的接地面附近的胎面胶的变形体积，并且确保在行驶时应变小的、远离与路面的接地面的胎面胶部分的刚性。

然后，湿路面上的摩擦系数(μ)与胎面胶的整体刚性、胎面胶的变形体积和tanδ(损耗角正切)的乘积成比例；因此，具有所公开的橡胶组合物应用于胎面胶的轮胎能够增加胎面胶的变形体积，同时即使在tanδ由于应用二氧化硅和树脂(c)而tanδ降低的情况下也确保胎面胶的整体刚性。因此，轮胎能够充分地提高在湿路面上的摩擦系数(μ)，并且在湿路面上的这种大摩擦系数(μ)可以改善湿路面性能。因此，使所公开的橡胶组合物应用于其胎面胶的轮胎由于tanδ低而提高了燃料效率；并且还由于在湿路面上的摩擦系数(μ)高而改善了湿路面性能。

除天然橡胶(nr)之外，二烯类聚合物(a)的实例可以包括：合成的二烯类橡胶如合成的异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)；并且也可以包括其它的合成橡胶。这些二烯类聚合物(a)可以各自单独使用，或者以两种以上组合使用。这里，所公开的橡胶组合物也可以与除二烯类聚合物(a)以外的橡胶组分配混。

二烯类聚合物(a)优选含有40质量％以上，更优选50质量％以上的天然橡胶(nr)，甚至更优选含有60质量％以上的天然橡胶。二烯类聚合物(a)含有50质量％以上的天然橡胶允许降低tanδ，特别是0℃下的tanδ，这进一步改善了应用有该橡胶组合物的轮胎在低温下的燃料效率。

此外，二烯类聚合物(a)可以优选还包括改性聚合物。二烯类聚合物(a)中的改性聚合物的含量优选为10质量％至60质量％，更优选10质量％至50质量％，并且进一步优选20质量％至40质量％。由此包含在二烯类聚合物(a)中的改性聚合物改善了填料(b)在橡胶组合物中的分散性，并且橡胶组合物可以应用于轮胎胎面胶，以进一步改善轮胎燃料效率和湿路面性能。

改性聚合物中的改性官能团可以包括：例如，含氮官能团、含硅官能团和含氧官能团。

用作改性聚合物的聚合物可以包括：通过使用共轭二烯化合物作为单体或使用共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物作为单体并且通过用改性剂对共轭二烯化合物的聚合物或共聚物的分子末端和/或主链或者对共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物的共聚物的分子末端和/或主链进行改性所获得的聚合物；或者，通过使用共轭二烯化合物作为单体或使用共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物作为单体并且通过使用具有改性官能团的聚合引发剂使这些单体聚合或共聚而获得的聚合物。

关于用于合成改性聚合物的单体，共轭二烯化合物的实例可以包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯；并且芳族乙烯化合物的实例可以包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。

改性剂的优选实例为烃氧基硅烷化合物。

烃氧基硅烷化合物优选为以下通式(i)表示的化合物：

r¹a-si-(or²)4-a(i)

在通式(i)中，r¹和r²各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价脂族烃基和具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，其中“a”是0至2的整数，当包括不止一个or²时，or²可以彼此相同或不同。此外，分子内不包含活性质子。

烃氧基硅烷化合物还优选可以为以下通式(ii)表示的化合物：

在通式(ii)中，n1+n2+n3+n4为4(其中n2为1至4的整数，并且n1、n3和n4各自为0至3的整数)，a¹为选自以下官能团中的至少一种官能团：饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸基、硫代异氰酸基团、环氧基团、硫代环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、吡啶基、酮基、硫代酮基、醛基、硫代醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯的金属盐、硫代羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤化合物残基以及具有水解性基团的伯或仲氨基或者具有水解性基团的巯基，其中，当n4为2以上时，a¹可以彼此相同或不同，a¹可以是通过与si键合而形成环状结构的二价基团；r²¹为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，其中当n1为2以上时，r²¹可以彼此相同或不同；r²³为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价芳族烃基或卤素原子，其中当n3为2以上时，r²³可以彼此相同或不同；r²²为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，它们中任一者可以包含氮原子和/或硅原子，其中当n2为2以上时，r²²可以彼此相同或不同或者可以一起形成环；r²⁴为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基，其中当n4为2以上时，r²⁴可以彼此相同或不同。具有水解性基团的伯或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团的优选实例为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

上述通式(ii)表示的化合物优选为以下通式(iii)表示的化合物：

在通式(iii)中，p1+p2+p3为2(其中p2为1或2的整数，p1和p3为0或1的整数)，a²为nra(ra为一价烃基、水解性基团或含氮的有机基团)或硫；r²⁵为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基；r²⁷为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价芳族烃基或卤素原子；r²⁶为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价芳族烃基或含氮的有机基团，它们中任一者可以包含氮原子和/或硅原子，其中当p2为2以上时，r²⁶可以彼此相同或不同或者可以一起形成环；r²⁸为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基。水解性基团的优选实例为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

上述通式(ii)表示的化合物还优选为以下通式(iv)表示的化合物：

在通式(iv)中，q1+q2为3(其中q1为0至2的整数，q2为1至3的整数)；r³¹为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基；r³²和r³³独立地为水解性基团、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基；r³⁴为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，其中当q1为2时，r³⁴可以彼此相同或不同；r³⁵为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，其中当q2为2以上时，r³⁵可以彼此相同或不同。水解性基团的优选实例为三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

上述通式(ii)表示的化合物还优选为以下通式(v)表示的化合物：

在通式(v)中，r1+r2为3(其中r1为1至3的整数，并且r2为0至2的整数)，r³⁶为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基；r³⁷为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，其中当r1为2以上时，r³⁷可以彼此相同或不同；r³⁸为具有1至20个碳原子的烃氧基、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，并且当r2为2时，r³⁸可以彼此相同或不同。

上述通式(ii)表示的化合物还优选为以下通式(vi)表示的化合物：

在通式(iv)中，r⁴⁰为三甲基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基；r⁴¹为具有1至20个碳原子的烃氧基、1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基；并且r⁴²为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基。这里，tms是指三甲基甲硅烷基(下文也相同)。

上述通式(ii)表示的化合物还优选为以下通式(vii)表示的化合物：

在通式(vii)中，r⁴³和r⁴⁴各自独立地表示：具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基；r⁴⁵为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，其中r⁴⁵可以彼此相同或不同。

上述通式(ii)表示的化合物还优选为以下通式(viii)表示的化合物：

在通式(viii)中，r1+r2为3(其中r1为0至2的整数，并且r2为1至3的整数)；r⁴⁶为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳香族烃基；r⁴⁷和r⁴⁸各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。多个r⁴⁷和r⁴⁸可以彼此相同或不同。

上述通式(ii)表示的化合物还优选为以下通式(ix)表示的化合物：

在通式(ix)中，x为卤素原子；r⁴⁹为具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳族烃基；r⁵⁰和r⁵¹各自独立地表示为水解性基团、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基，或者可选地，r⁵⁰和r⁵¹键合以形成二价有机基团；并且r⁵²和r⁵³各自独立地表示卤素原子、烃氧基、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳族烃基。r⁵⁰和r⁵¹各自独立地为水解性基团，并且水解性基团的优选实例为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

上述通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物还优选为以下通式(x)至(xiii)表示的化合物：

在通式(x)至(xiii)中，参考符号u、v分别为满足u+v＝2的0至2的整数。通式(x)至(xiii)中的r⁵⁴至r⁹²可以彼此相同或不同，并且各自为具有1至20个碳原子的一价或二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价或二价芳族烃基。在通式(xiii)中，α和β各自为0至5的整数。

具有改性官能团的聚合引发剂优选为氨基化锂化合物。氨基化锂化合物的实例可以包括：例如，六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、n-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂和甲基苯乙基氨基化锂。

橡胶组合物含有填料(b)。相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，填料(b)的配合量为40～120质量份，并且优选为50～100质量份。橡胶组合物中的填料(b)的含量落入上述范围内允许改善应用有该橡胶组合物的轮胎的燃料效率和湿路面性能。

填料(b)含有50-100质量％、优选70-100质量％，更优选80-90质量％的平均一次粒径为20nm以上且氮吸附比表面积为150m²/g以下的二氧化硅(b1)。填料(b)含有50质量％以上的二氧化硅(b1)允许降低橡胶组合物在60℃下的tanδ，并且还允许降低橡胶组合物在高变形区域中的弹性模量。

二氧化硅(b1)可以优选具有20nm以上、优选30nm以上且还优选40nm以下的平均一次粒径。

此外，二氧化硅(b1)的氮吸附比表面积为150m²/g以下，优选为120m²/g以下。

这里，二氧化硅(b1)可以进一步优选具有30nm以上的平均一次粒径和120m²/g以下的氮吸附比表面积，特别优选具有30nm以上且40nm以下的平均一次粒径和120m²/g以下的氮吸附比表面积。

二氧化硅没有特别限制，并且其实例可以例如包括湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙和硅酸铝，优选湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

填料(b)可还含有炭黑。填料(b)含有50质量％以下、优选30质量％以下，更优选5-10质量％的炭黑。如此配混的炭黑可以改善橡胶组合物的刚性。

炭黑没有特别限制，并且其实例可以包括这样级别的炭黑，如gpf、fef、haf、isaf、saf，考虑到改善轮胎的湿路面性能，优选isaf、saf。这些炭黑可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

除上述二氧化硅和炭黑之外，填料(b)还可以包括：氢氧化铝、氧化铝、粘土、碳酸钙等。

所公开的橡胶组合物可以优选进一步含有硅烷偶联剂，以提高二氧化硅的配混效果。硅烷偶联剂没有特别限制，并且其实例可以例如包括双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和二甲氧基甲基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

此外，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的配合量优选为2-20质量份，更优选为5-15质量份。相对于100质量份的二氧化硅，配合量为2质量份以上的硅烷偶联剂能够充分提高二氧化硅的配混效果，而配合量为20质量份以下的硅烷偶联剂不太可能导致橡胶组分(a)凝胶化。

所公开的橡胶组合物包括选自由c5树脂、c9树脂、c5-c9树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的至少一种树脂(c)。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。树脂(c)可以与橡胶组合物配混，以降低高变形区域中的弹性模量并同时抑制低变形区域中弹性模量的降低。因此，配混有树脂(c)的橡胶组合物可以应用于轮胎的胎面，以确保增加在行驶时应变大的、与路面的接地面附近的胎面胶的变形体积，同时确保在行驶时应变小的、远离与路面的接地面的胎面胶部分的刚性，其结果是提高了在湿路面上的摩擦系数(μ)，从而改善轮胎的湿路面性能。

这里，除了选自由c5树脂、c9树脂、c5-c9树脂和二聚环戊二烯树脂所组成的组中的至少一种树脂(c)之外，所公开的橡胶组合物还可以与其它树脂(如松香树脂、烷基酚树脂和萜烯酚树脂)配混。

相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，树脂(c)的配合量为5-50质量份，优选8-30质量份，且更优选10-20质量份。相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，树脂(c)的配合量低于5质量份不能充分降低橡胶组合物的高变形区域的弹性模量，而配合量超过50质量份不能充分抑制低变形区域的橡胶组合物的弹性模量的降低。

c5树脂是指c5合成石油树脂。该c5树脂的实例可以例如包括通过使用如alcl3或bf3等friedel-crafts型催化剂，使通过在石化工业中的石脑油的热裂解获得的c5馏分聚合来获得的脂族树脂。c5馏分通常包括：烯烃，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯；和二烯烃，如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯和3-甲基-1,2-丁二烯。c5树脂是商购可得的，并且其实例例如包括：“escorez(注册商标)1000系列”，由埃克森美孚化工公司制造的脂族石油树脂；以及，“quintone(注册商标)100系列”中的“a100、b170、m100、r100”等，由瑞翁株式会社制造的脂族石油树脂。

c9树脂是通过聚合碳原子为9的芳族化合物而获得的树脂，其含有乙烯基甲苯、烷基苯乙烯和茚作为主要单体，它们是通过例如石化工业中石脑油的热裂解而作为乙烯和丙烯等石化基础原料的副产品获得的c9馏分。这里，通过石脑油的热裂解获得的c9馏分的具体实例可以包括：乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚。通过使用苯乙烯等作为c8馏分，甲基茚、1,3-二甲基苯乙烯作为c10馏分，甚至萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、对叔丁基苯乙烯连同c9馏分作为原料，并且通过用例如friedel-crafts型催化剂使这些c8至c10馏分的混合物共聚，可以获得c9树脂。c9树脂可以是用具有羟基的化合物或不饱和羧酸化合物改性的改性石油树脂。c9树脂是商购可得的，并且未改性c9石油树脂的实例可以来自例如商品名为“nissekineopolymer(注册商标)l-90”、“nissekineopolymer(注册商标)120”、“nissekineopolymer(注册商标)130”、“nissekineopolymer(注册商标)140”的产品(由吉坤日矿日石能源株式会社制造(jxnipponoil&energycorporation))。

c5-c9树脂是指c5-c9合成石油树脂。该c5-c9树脂的实例可以包括通过例如使用alcl3、bf3等friedel-crafts型催化剂使源自石油的c5馏分和c9馏分聚合而获得的固体聚合物，并且其更具体的实例可以包括：含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚作为主要组分的共聚物等。考虑到与二烯类聚合物(a)的相容性，优选c5-c9树脂是含有较少c9以上组分的树脂。这里，含有“较少c9以上组分”的树脂是指相对于树脂的总量含有小于50质量％，优选40质量％以下的c9以上组分的树脂。c5-c9树脂可以是商购可得的，例如商品名为“quintone(注册商标)g100b”(由瑞翁株式会社制造)和“ecr213”(由埃克森美孚化工公司制造)的产品。

二聚环戊二烯树脂是使用通过环戊二烯的二聚化获得的二聚环戊二烯作为主要材料制造的石油树脂。环戊二烯树脂可以是商购可得的，例如商品名为“quintone(注册商标)1000系列”中的“1105、1325、1340”的产品，其为由瑞翁株式会社制造的脂环族石油树脂。

考虑到加工性和可操作性，所公开的橡胶组合物可以进一步包括软化剂。相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，软化剂的配合量优选为1至5质量份，更优选为1.5至3质量份。配合量为1质量份以上的软化剂可以促进橡胶组合物的捏和，而配合量为5质量份以下的软化剂可以抑制橡胶组合物的刚性降低。

这里，考虑到轮胎湿路面性能，软化剂的实例可以包括：矿物衍生的矿物油、石油衍生的芳香油、石蜡油、环烷油和天然衍生的棕榈油，并且优选矿物衍生的软化剂和石油衍生的软化剂。

所公开的橡胶组合物可以进一步包括脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐中使用的金属的实例可以包括：zn、k、ca、na、mg、co、ni、ba、fe、al、cu、mn，优选为zn。同时，脂肪酸金属盐中使用的脂肪酸的实例可以包括具有碳原子数为4至30的饱和或不饱和的直链、支链或环状结构的脂肪酸，并且优选具有碳原子数为10至22的饱和或不饱和的直链脂肪酸。具有碳原子数为10至22的饱和直链脂肪酸的实例可以包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，并且具有碳原子数为10至22的不饱和直链脂肪酸的实例可以包括油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。脂肪酸金属盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，脂肪酸金属盐的配合量优选为0.1至10质量份，并且更优选为0.5至5质量份。

除了二烯类聚合物(a)、填料(b)、硅烷偶联剂、树脂(c)、软化剂和脂肪酸金属盐之外，所公开的橡胶组合物还可以例如包括通常用于橡胶工业的配合剂，如硬脂酸、抗老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂和硫化剂，它们在不影响本公开的目的的情况下可以适当选择。这些配合剂可以合适地使用商购可得的配合剂。然而，考虑到降低所公开的橡胶组合物在0℃下1％动态应变时的储能模量，优选不配混热固性树脂，如酚醛清漆型和甲阶型酚醛树脂以及间苯二酚树脂。

所公开的橡胶组合物可以优选具有以下参数：0℃下的tanδ为0.5以下，30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.07以下，并且在0℃下1％动态应变％时的储能模量为20mpa以下。

0℃下的tanδ为0.5以下的橡胶组合物能够提高应用有该橡胶组合物的轮胎在低温下的燃料效率。这里，考虑到轮胎在低温下的轮胎燃料效率，0℃下的tanδ更优选为0.45以下，甚至更优选为0.4以下。进一步地，在0℃下的tanδ的下限没有特别限制；然而，0℃下的tanδ通常为0.15以上。

进一步地，当30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.07以下时，tanδ的温度依赖性变小，这能够提高应用有该橡胶组合物的轮胎在宽温区域中的燃料效率。考虑到抑制轮胎燃料效率的温度依赖性，30℃下的tanδ和60℃下的tanδ之差更优选为0.06以下，进一步优选为0.055以下，特别优选为0.05以下。然而，30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差的下限没有特别限制，并且差值可以为0。

进一步地，在0℃下1％动态应变时的储能模量(e’)为20mpa以下的橡胶组合物具有在低温下高的柔韧性；因此，橡胶组合物可以应用于轮胎的胎面胶上以改善胎面胶的抓地性能，从而进一步改善轮胎的湿路面性能。这里，考虑到湿路面性能，在0℃下1％动态应变时的储能模量(e’)更优选为18mpa以下，进一步优选为16mpa以下，优选为3mpa以上，更优选为5mpa以上、进一步优选为8mpa以上，进一步优选为9mpa以上，特别优选为10mpa以上。

进一步地，所公开的橡胶组合物可以具有优选为0.4以下、更优选为0.35以下，并且通常为0.1以上的30℃下的tanδ。进一步地，所公开的橡胶组合物可以具有优选为0.35以下、更优选为0.3以下，并且通常为0.05以上的60℃下的tanδ。在这种情况下，能够在宽温范围内提高燃料效率。

在所公开的橡胶组合物中，考虑到湿路面性能和降低燃料效率的温度依赖性，0℃下的tanδ与30℃下的tanδ之差优选为0.30以下，更优选为0.14至0.30，进一步优选为0.15至0.25，特别优选为0.16至0.20。

进一步地，在所公开的橡胶组合物中，考虑到降低燃料效率的温度依赖性，0℃下的tanδ和60℃下的tanδ之差优选为0.35以下，更优选为0.24以下，进一步优选为0.23以下，或差值可以为0。

考虑到湿路面性能，所公开的橡胶组合物的拉伸强度(tb)为20mpa以上，更优选为23mpa以上。拉伸强度为20mpa以上的橡胶组合物可以用于胎面胶，以便整体上提高胎面胶的刚性，从而进一步改善湿路面性能。

优选，在不使用包括硫化剂和硫化促进剂的硫化配合剂的情况下，通过在150至165℃下捏和二烯类聚合物(a)、填料(b)和树脂(c)的步骤来制备如上所述适当地构造的所公开的橡胶组合物，其中，0℃下的tanδ为0.5以下，并且30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.07以下。

除了硫化配合剂之外，在150至165℃下捏和上述组分能够使除硫化配合剂之外的配合剂在二烯类聚合物(a)中均匀地分散并同时避免早期硫化(焦烧)，因此能够充分发挥配合剂的配合效果，这使得30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差变小，并且同时降低橡胶组合物在0℃下的tanδ。

这里，通过调节上述捏和温度、二烯类聚合物(a)的类型和配混比、填料(b)中的二氧化硅的比例和二氧化硅的类型、树脂(c)的类型和配合量以及其它配合剂的类型和量，可以改变橡胶组合物的tanδ、各自温度下的tanδ之差、储能模量(e’)和拉伸强度(tb)。

进一步地，已经在150至165℃下捏和的橡胶组合物可以优选通过添加硫化配合剂在低于150℃的另一温度下进一步捏和。这里，除了硫化配合剂以外的配合剂均匀分散在二烯类聚合物(a)中，然后与包括硫化剂和硫化促进剂的硫化配合剂配混的橡胶组合物可以优选在能够防止早期硫化(焦烧)的温度(例如，90℃至120℃)下进行捏和。

在橡胶组合物的制造中，每个温度下捏和的捏和时间没有特别限制，并且可以根据捏和机的尺寸、原料的体积和原料的类型和条件而进行适当的设定。

硫化剂的实例可以包括硫等。相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，硫化剂以硫含量计的配合量可以为0.1至10质量份，更优选为1至4质量份。硫化剂以硫含量计可为0.1质量份以上的配合量能够确保硫化橡胶的断裂强度和耐磨性能，而10质量份以下的配合量能够充分确保橡胶弹性。硫化剂以硫计为4质量份以下的配合量特别能够进一步改善轮胎的湿路面性能。

硫化促进剂没有特别限制，其实例可以例如包括：噻唑类硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑(m)、二硫化二苯并噻唑(dm)、n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(cz)、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(ns)；和胍类硫化促进剂，如1,3-二苯胍(dpg)。这里，所公开的橡胶组合物可以优选包括三种不同的硫化促进剂。相对于100质量份的二烯类聚合物(a)，硫化促进剂的配合量优选为0.1至5质量份，更优选为0.2至3质量份。

通过将二烯类聚合物(a)、填料(b)和树脂(c)与根据需要选择的各种配合剂配混，并且通过使用例如班伯里密炼机或辊对它们进行捏和，然后对它进行加热、挤压等，来制备所公开的橡胶组合物。

该橡胶组合物能够用于包括轮胎在内的各种橡胶产品。所公开的橡胶组合物特别适合用于胎面胶。

<轮胎>

所公开的轮胎具有使用上述橡胶组合物作为胎面胶的特征。所公开的轮胎在胎面胶中使用上述橡胶组合物，并因此具有优异的燃油效率和湿路面性能。所公开的轮胎可以用作各种车辆的轮胎，但是优选用作乘用车辆的通用轮胎。

所公开的轮胎可以根据待应用的轮胎的类型而使用未硫化橡胶组合物来获得，并且可以在成型之后进行硫化。或者，所公开的轮胎可以使用通过诸如预硫化工序等工序而半硫化的橡胶来获得，该半硫化的橡胶进行成型并进一步硫化。所公开的轮胎优选为充气轮胎，并且，除了普通的空气或调节氧分压的空气之外，待填充到充气轮胎中的气体可以使用诸如氮气、氩气和氦气等惰性气体。

实施例

在下文中，参考实施例对本公开进行详细描述；然而，本公开完全不限于以下实施例。

<橡胶组合物的制备和评价>

使用通用班伯里密炼机根据表1至表2的配方来制造橡胶组合物。除了表1至表2的配合剂之外，还配混到橡胶组合物中的有：3质量份的石油基油[由日本能源株式会社制造，商品名为“processx-140”]、1质量份的抗老剂[n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对亚苯基二胺，由大内新兴化学工业株式会社制造，商品名为“nocrac6c”]、1质量份的硬脂酸、2.5质量份的锌白、0.8质量份的硫化促进剂a[1,3-二苯胍，由住友化学株式会社制造，商品名为“soxinol(注册商标)dg”]、1.1质量份的硫化促进剂b[二硫化二苯并噻唑，大内新兴化学工业株式会社，商品名为“nocceler(注册商标)dm-p”]、1质量份的硫化促进剂c[n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，大内新光化学工业株式会社，商品名为“nocceler(注册商标)cz-g”]和1.9质量份的硫。

由此获得的橡胶组合物通过以下损耗角正切(tanδ)、储能模量(e’)和拉伸强度(tb)的方法进行测量，并且进一步进行评价湿路面性能和燃料效率。结果示于表1至表2中。

(1)损耗角正切(tanδ)和储能模量(e’)

将该橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，以得到硫化橡胶，在初始负荷为160mg、动态应变为1％且频率为52hz的条件下使用由株式会社上岛制作所制造的光谱仪对其测量0℃、30℃、60℃下的tanδ(损耗角正切)以及0℃下的储能模量(e’)。

(2)拉伸强度(tb)

将该橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，以得到硫化橡胶，根据jisk6251-1993测定拉伸强度(tb)。

(3)湿路面性能

使用如上所述获得的橡胶组合物作为胎面胶，制造尺寸为195/65r15的乘用车用充气子午线轮胎。将如此制造的测试轮胎安装到测试车辆上，以通过驾驶员在湿路面上的实际车辆测试中的感觉评级来评价抓地性能。结果以比较例2的轮胎的感觉评级为100的方式进行指数表示。指数值越大表明湿路面性能越优异。

(4)燃油效率

对于每种硫化橡胶，计算出如上所述测量出的60℃下的tanδ的倒数，并且每个倒数以比较例2的tanδ的倒数为100的方式进行指数表示。较大的指数值表明60℃下较小的tanδ，这意味着燃油效率优异。

*1天然橡胶：印度尼西亚制造的“sir20”

*2改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：采用以下方法合成的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶

*3苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：由jsr株式会社制造，商品名为“#1500”

*4炭黑：n234(isaf)，商品名为“#78”，由旭碳社株式会社制造

*5二氧化硅：由东曹化工株式会社制造，商品名为“nipsilaq”，平均一次粒径＝16nm，氮吸附比表面积＝205m²/g

*6大粒径二氧化硅a：由东曹硅化工株式会社制造，平均一次粒径＝21nm，氮吸附比表面积＝105m²/g

*7大粒径二氧化硅b：由东曹硅化工株式会社制造，平均一次粒径＝36nm，氮吸附比表面积＝115m²/g

*8树脂a：c9树脂：吉坤日矿日石能源株式会社制造(jxnipponoil&energycorporation)，商品名为“nissekineopolymer(注册商标)140”，软化点＝145℃

*9树脂b：二聚环戊二烯树脂，由日本瑞翁株式会社制造，商品名为“quintone(注册商标)1105”，软化点＝85℃

*10树脂c：c5-c9树脂：由日本瑞翁株式会社制造，商品名为“quintone(注册商标)g100b”，软化点＝104℃

*11树脂d：c5树脂，由埃克森美孚化工公司制造，商品名为“escorez(注册商标)1102b”，软化点＝100℃

<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的合成>

将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加到干燥的氮置换的800ml耐热玻璃容器中，以含有67.5g的1,3-丁二烯单体和7.5g的苯乙烯，然后，向其中添加0.6mmol的2,2-双四氢呋喃基丙烷和0.8mmol的正丁基锂，其随后在50℃下聚合1.5小时。为了获得聚合转化率基本上为100％的聚合反应系统，添加0.72mmol的n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺[对应于通式(iv)化合物]作为改性剂，其中成在50℃下经历改性反应30分钟。之后，向其中加入含有5质量％的2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的异丙醇溶液2ml以停止反应，并且根据常规方法将反应物干燥，从而获得改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

由表1至表2中能够发现，所公开的橡胶组合物可以应用于轮胎以改善轮胎燃料效率和湿路面性能。

工业实用性

所公开的橡胶组合物能被用作轮胎的胎面胶。所公开的轮胎可以用作各种车辆的轮胎，并且优选用作乘用车辆的通用轮胎。