固化性组合物及产品的制作方法

本发明涉及一种固化性组合物及产品。特别是，本发明涉及一种含有抑制氧阻聚合的化合物的固化性组合物及产品。

背景技术：

以往，已知一种光固化型粘合剂组合物，其含有：在骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物、及氢化萜烯酚醛系增粘剂(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中，将专利文献1的光固化型粘合剂组合物涂布于pet膜上，由涂布面之上覆盖经双面剥离处理后的pet膜，对其照射uv光，得到具有粘合性的固化物。根据专利文献1的光固化型粘合剂组合物，可以提供一种获得在溶解制备时及涂布时的作业性优异、粘合力、透明性优异的固化物的光固化型粘合剂组合物。

此外，在光自由基固化中，氧阻光固化为一个课题，尤其难以实现薄膜的光固化。即，通过引发剂的光分解而生成自由基，该自由基进攻单体及低聚物中的双键。在不存在氧的情况下，该反应重复，最终通过自由基彼此键结而结束聚合。然而，若存在氧，则生成的自由基捕获氧而生成过氧基自由基。过氧基自由基稳定而不会引起双键与自由基聚合，由此导致反应在过氧基自由基的生成阶段结束。特别是，固化性组合物的涂膜越薄，则氧阻固化的影响越增大。

因此，例如提出有以下这样的各种对策(例如，参照非专利文献1)。即，(a)物理地屏蔽氧的方法；(b)选择引发剂系的方法；(c)选择单体的方法；(d)利用硫醇/烯光固化的方法。(a)的方法为在氮气气氛下、二氧化碳气氛下等进行光固化的方法。(b)的方法为提高引发剂浓度的方法，在该方法中利用了：提高引发剂的浓度而使引发自由基的浓度提升，由此与氧不反应的自由基也增加。

进而，在非专利文献1中公开了作为其他方法的(c)的方法，提出了：使用多官能单体的方法(多官能单体抑制氧阻聚合)、使用具有羟基的单体的方法、使用n-乙烯酰胺单体的方法(n-乙烯酰胺单体抑制氧阻聚合)、利用聚丙二醇二丙烯酸酯等间隔键的方法、活用添加剂(磷系二次抗氧化劣化剂)的方法。使用具有羟基的单体的方法利用了如下原理来抑制固化阻碍：由于羟基的键结于α碳的氢原子易于被夺去，因此即使假设生成过氧基自由基，也易于进一步给予氢原子而生成新的碳自由基；或者，在单体中具有羟基、羧基的单体在分子间产生氢键。

此外，(d)的方法为使硫醇共存的方法。该方法为通过使s-h键能小的硫醇与过氧基自由基反应而生成硫自由基来抑制氧阻聚合的方法。

但是，在专利文献1所记载的光固化型粘合剂组合物中，在进行光照射的情况下，需要由pet膜等将光固化型粘合剂组合物与外部空气隔绝，因此，不仅限制可涂布光固化型粘合剂组合物的对象，而且为了得到具有粘合性的固化物而花费工夫。

此外，在非专利文献1所记载的“(a)物理地屏蔽氧的方法”中，无法在空气中处理固化性组合物，在“(b)选择引发剂系的方法”中，虽然在一定程度上抑制氧阻聚合，但其效果并不充分。此外，在“(c)选择单体的方法”中，在使用多官能单体的情况下，由于多官能单体包含许多交联点，因此存在固化性组合物的固化物发硬、变脆的问题。然后，在使用具有羟基的单体的情况下，虽然在一定程度上抑制氧阻聚合，但其效果并不充分。进而，在使用n-乙烯酰胺单体的情况下，由于该化合物的极性高，因此与其他配合物质的相容性差，而存在固化得到的固化物也发硬的问题，在使用间隔键的方法中，存在抑制聚合阻碍的效果小的问题。此外，在使用磷系二次抗氧化劣化剂的方法中，在添加该抗氧化剂之后，存在效果仅能持续24小时左右的问题。然后，在“(d)利用硫醇/烯光固化的方法”中，具有因存在巯基而使储存稳定性差的问题。进而，由于将多官能乙烯化合物与多官能硫醇组合而进行光固化，因此存在固化性组合物的固化物发硬、变脆的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-31500号公报

非专利文献

非专利文献1：“光应用技术·材料事典”、光应用技术·材料事典编辑委员会编辑委员长山冈亚夫、2006年、539-544

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种即使在空气中使用也可以大幅度抑制氧阻聚合而进行适当的固化反应并且可以确保组合物的设计自由度的含有单丙烯酸酯化合物的固化性组合物及产品。

技术方案

本发明为了达成上述目的，提供一种固化性组合物，其含有(a)由下述通式(1)、下述通式(2)、或者下述通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物和选自由(b1)光引发剂、(b2)热引发剂、及(b3)氧化还原引发剂构成的组中的至少一种引发剂。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，r¹表示-h或-ch3，在通式(1)中，r²表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、含杂环结构的基团、具有多个环的基团、或者-(cmh2mo)nr⁵(m为2～4的整数、n为1～30的整数、r⁵为-h或者未取代或取代的烷基、未取代或取代的苯基)。此外，在通式(2)中，r³及r⁴表示-h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、含杂环结构的基团、-(cmh2mo)nr⁵(m为2～4的整数、n为1～30的整数、r⁵为-h或者未取代或取代的烷基、未取代或取代的苯基)、或者具有多个环的基团。r³及r⁴可以相互键结，它们与进行键结的碳原子一同形成环状结构、或者杂环结构。进而，在通式(3)中，r'基及r″基分别表示有机基团或氢。

此外，在上述固化性组合物中，(a)由通式(1)、通式(2)、或通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物可以含有交联性硅基。

此外，本发明为了达成上述目的，提供一种上述任一者所述的固化性组合物的固化物。

此外，本发明为了达成上述目的，提供一种具有上述任一者所述的固化性组合物的固化物作为构成要素的产品。

有益效果

根据本发明的固化性组合物及产品，能够提供一种即使在空气中使用也能大幅度抑制氧阻聚合而进行适当的聚合反应并且能确保组合物的设计自由度的固化性组合物及产品。

具体实施方式

本发明的固化性组合物为含有抑制氧阻聚合的化合物的固化性组合物。即，固化性组合物含有：(a)抑制氧阻聚合的化合物；以及选自由(b1)光引发剂、(b2)热引发剂、及(b3)氧化还原引发剂构成的组中的至少一种引发剂。

即使要将以往的单官能(甲基)丙烯酸酯用作固化性组合物的构成成分，在固化性组合物暴露而与空气接触的用途中，例如在涂覆用途、粘接用途的涂布于被粘物、成型用途等中，氧阻聚合带来的影响显著而使固化反应不能适当地进行。此外，在要使用以往的单官能(甲基)丙烯酸酯而得到具有柔软性的固化物的情况下，一般使用丙烯酸十二烷基酯等，但是在自由基聚合中发生氧阻聚合，使表面固化性变得不充分。

此外，若在以往的固化性组合物中，与以往的单官能(甲基)丙烯酸酯一同地进一步添加多官能单体等，虽然能在一定程度上抑制氧阻碍，但导致固化物发硬，而无法应用于涂布于弯曲面的用途、要求使涂布厚度增厚的用途。

因此，本发明人为了消除所述问题而对各种化合物进行了研究，发现了：通过使固化性组合物中含有具有特定结构的单丙烯酸酯化合物，能消除上述各种问题点，并且能抑制氧阻聚合。

[(a)成分：单丙烯酸酯化合物]

具体而言，本发明的固化性组合物含有：(a)由下述通式(1)、通式(2)、或者通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物；以及选自由(b1)光引发剂、(b2)热引发剂、及(b3)氧化还原引发剂构成的组中的至少一种引发剂。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，r¹表示-h或-ch3，在通式(1)中，r²表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、含杂环结构的基团、具有多个环的基团、或者-(cmh2mo)nr⁵基。此外，在通式(2)中，r³及r⁴表示-h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、含杂环结构的基团、-(cmh2mo)nr⁵基、或者具有多个环的基团。r³及r⁴可以相互键结，它们与进行键结的碳原子一同形成环状结构、或者杂环结构。进而，在通式(3)中，r'基及r″基分别表示有机基团或氢。此外，r²、r³和/或r⁴、以及r'和/或r″既可以为甲硅烷基，又可以为具有甲硅烷基的基团。在由通式(1)、通式(2)、及通式(3)表示的化合物具有甲硅烷基的情况下，能使固化性组合物进行由湿气固化实现的后固化(所谓，双重固化型)。

在此，在-(cmh2mo)nr⁵基中，m为2～4的整数，n为1～30的整数，r⁵为-h、或者未取代或取代的烷基、未取代或取代的苯基。具体而言，作为r²，可列举出：在-(cmh2mo)nr⁵基中，r⁵为h的具有羟基的基团；在-(cmh2mo)nr⁵基中，r⁵为未取代或取代的烷基的具有烷氧基的基团；在-(cmh2mo)nr⁵基中，r⁵为未取代或取代的苯基的具有苯氧基的基团。

此外，取代或未取代的烷基并未特别限定，例如优选为碳原子数1～30的烷基。需要说明的是，该烷基包括含有具有双键的基团的烷基(广义的烷基)。此外，取代或未取代的芳基并未特别限定，例如优选为碳原子数6～20的芳基。进而，取代或未取代的烷基可以为直链状、支链状、或环状。此外，作为取代烷基及取代芳基的取代基，并未特别限定，例如可列举出：卤素原子、羟基、烷氧基、酯基、酮基、醛基、羧基、缩水甘油基、氨基、或者酰胺基等。然后，作为含杂环结构的基团，并未特别限定，例如优选为碳原子数3～20的含杂环结构的基团。此外，作为烷氧基，并未特别限定，优选为碳原子数1～30的烷氧基，更优选为碳原子数1～18的烷氧基。此外，作为酯基，优选为碳原子数2～30的酯基，更优选为碳原子数2～18的酯基。作为酮基，优选为碳原子数2～30的酮基，更优选为碳原子数2～18的酮基。

进而，r²、r³、r⁴、r'、和/或r″可以为碳原子数8～20的长链烃基、羧基酰亚胺基、或者具有交联性硅基的基团。从固化性组合物的柔软性优异的观点考虑，优选为碳原子数8～20的长链烃基、和/或-(cmh2mo)nr⁵基，更优选为碳原子数8～20的长链烃基、具有羟基的基团、具有烷氧基的基团，最优选为碳原子数8～20的长链烃基。从通过使固化性组合物由湿气固化实现的固化反应也进行的双重固化机构来进行固化的观点考虑，优选为具有交联性硅基的基团。

r²、r³、r⁴、r'、和/或r″的具体例如下所述。首先，作为具有羟基的基团，可列举出：2-羟基丙基、4-羟基丁基、羟基六(亚乙基醚)基、羟基八(亚丙基醚)基、2-羟基-3-丁氧基丙基等。作为具有烷氧基的基团，可列举出：甲氧基三(亚乙基醚)基、乙氧基二(亚乙基醚)基、二环戊烯基氧基乙基等。作为芳香族基，可列举出：苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、苄基等。作为碳原子数为8～20的长链烃系(甲基)丙烯酸酯基，可列举出：2-乙基己基、异辛基、十二烷基、及异十八烷基等，从易于取得的观点考虑，优选为碳原子数8～18的长链烃基。作为脂环式基，可列举出：环己基、二环戊烯基、异冰片基等。作为具有杂环基的基团，可列举出：四氢糠基等。此外，作为具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯基，可列举出：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等，含有所述基团的固化性组合物进行湿气固化反应而成双重固化机构。具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯基作为r³及r⁴特别有效。

(a)单丙烯酸酯化合物为分子量1500以下的低分子化合物。从确保固化性组合物的适当粘度，确保良好的作业性的观点考虑，分子量优选为750以下，更优选为500以下。需要说明的是，在例如所述-(cmh2mo)nr⁵基包含多个n值的情况下等，分子量意指数均分子量。

此外，(a)单丙烯酸酯化合物优选在50℃下为液态。即，从确保在与其他成分配合的情况下的操作容易度的观点考虑，优选在50℃下显示为液态，更优选在20℃下显示为液态，进一步优选在0℃下显示为液态。

[含有交联性硅基的单丙烯酸酯化合物]

此外，在(a)由通式(1)、通式(2)、或通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物为具有交联性硅基的化合物的情况下，上述单丙烯酸酯化合物可以含有交联性硅基。在该情况下，在固化性组合物由光反应、热反应、或者氧化还原反应进行固化后，通过暗反应使交联性硅基进行湿气固化。由此，期待由交联性硅基实现的粘接性的提高、及由交联点增加实现的耐热性的提高。

作为交联性硅基，例如优选为由通式(4)表示的基团。需要说明的是，交联性硅基是指，具有与硅原子键结的羟基或者水解性基团，通过形成硅氧烷键而能交联的基团。

[化学式7]

式(4)中，r^γ表示有机基团。r^γ优选为碳原子数1～20的烃基。在这些之中，r^γ特别优选为甲基。r^γ可以具有取代基。w表示羟基、或者水解性基团，在w存在两个以上的情况下，多个w既可以相同，又可以不同。a为1、2或者3的整数的任一个。考虑固化性，从能得到具有充分的固化速度的固化性组合物的观点考虑，在式(4)中，a优选为2以上，更优选为3。从能得到具有充分的柔软性的固化性组合物的观点考虑，a优选为2。

作为由w表示的水解性基团，只要为f原子以外，就并未特别限定，但从水解性稳定而易于操作的观点考虑，优选为烷氧基。从反应性高的观点考虑，进一步优选为甲氧基、乙氧基。作为交联性硅基的具体结构，从反应性高的观点考虑，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。从能得到具有充分的柔软性的固化性组合物的观点考虑，优选为甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基。

[抑制氧阻聚合的机理]

下式为说明由通式(1)、通式(2)、或通式(3)表示的化合物涉及的抑制聚合阻碍的机理的概要图。需要说明的是，图中的“·”表示自由基。此外，图中的“(1)”表示夺氢反应，“(2)”表示聚合引发反应，“(3)”表示捕(耗)氧反应。进而，r¹与上述相同。

[化学式8]

作为抑制氧阻聚合的机理，能推测出以下的机理。即，由聚合引发剂生成的引发自由基、在单体的聚合过程中生成的聚合末端自由基被氧捕获而生成的过氧基自由基的聚合能力低，而停止聚合反应，由此引起氧阻聚合。在此，认为：在体系中存在具有作为链转移剂发挥功能的(a)成分的单丙烯酸酯化合物的情况下，通过具有夺氢功能的过氧基自由基从单丙烯酸酯夺氢((1)的反应)，由此新生成的仲羟基的α碳自由基引发聚合((2)的反应)。此外，也认为：由于生成的仲羟基的α碳自由基也能补氧，因此有效地降低体系内的氧浓度((3)的反应)。根据这些机理，推测出能抑制氧阻聚合。进而，即使在一个单体不参与聚合的情况下，通过α碳的存在而增加聚合反应的机会，由此易于使聚合反应进行。

此外，按照伯羟基的α碳<仲羟基的α碳<极性基团所键结的仲羟基的α碳的顺序易于生成碳自由基。在通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，-coor²、-cnr³r⁴、及-coor'r″成为极性基团，而易于产生仲羟基的α碳自由基，因此通式(1)、通式(2)、及通式(3)具有抑制氧阻聚合的优选结构。

此外，本发明的单丙烯酸酯化合物具有羟基。具有羟基的单体在分子间产生氢键(即，羟基彼此产生氢键、或者在羰基与羟基之间产生氢键)。因此，通过存在单丙烯酸酯化合物，由缔合实现的局部的双键增多，因此易于使聚合反应进行。

((a)成分的合成)

(a)成分能按照以下这样合成。首先，由通式(1)表示的化合物能通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物(ch2＝cr¹coo(c3h5o)、r¹与上述相同)与规定的羧酸(r²cooh、r²与上述相同)进行反应而合成(反应例(i))。例如，按规定的比例将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物与规定的羧酸与根据需要的规定的催化剂混合，在规定的温度下进行搅拌，由此合成由通式(1)表示的化合物。

[化学式9]

此外，由通式(2)表示的化合物能通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物(ch2＝cr¹coo(c3h5o)、r¹与上述相同)与规定的胺(nhr³r⁴、r³及r⁴与上述相同)进行反应而合成(反应例(ii))。例如，按规定的比例将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物与规定的胺与根据需要的规定的催化剂混合，在规定的温度下进行搅拌，由此合成由通式(2)表示的化合物。

[化学式10]

进而，作为由通式(3)表示的化合物、末端为氨基甲酸酯基(-nr'r″基)的化合物能通过使缩水甘油与具有异氰酸酯基的规定的化合物(o＝c＝n-r'、r'与上述相同)反应而得到的中间反应物、与规定的(甲基)丙烯酸酯(ch2＝cr¹cooh、r¹与上述相同)进行反应而合成(反应例(iii))。例如，按规定的比例将缩水甘油与具有异氰酸酯基的规定的化合物与根据需要的规定的催化剂混合，在规定的温度下进行搅拌，由此合成中间反应物。然后，按规定的比例将通过该合成而得到的中间反应物与规定的(甲基)丙烯酸酯与根据需要的规定的催化剂混合，在规定的温度下进行搅拌，由此合成由通式(3)表示的化合物。

[化学式11]

此外，由通式(3)表示的化合物也能通过使单(甲基)丙烯酸甘油酯与具有异氰酸酯基的规定的化合物(o＝c＝n-r'、r'与上述相同)进行反应而合成(反应例(iv))。例如，按规定的比例将规定的单(甲基)丙烯酸甘油酯与具有异氰酸酯基的规定的化合物与根据需要的规定的催化剂混合，在规定的温度下反应规定时间，由此合成由通式(3)表示的化合物。

[化学式12]

(缩水甘油基与羧基的反应催化剂)

作为羧基与环氧基的加成反应的催化剂，可列举出：叔胺、季铵盐、季鏻盐、三苯膦等膦化合物、羧酸的金属盐(例如辛酸铬、硬脂酸钠等)、及碱金属或者碱土金属的氢氧化物。在这些之中，从树脂的着色少的观点考虑，优选使用三苯膦，从反应产率良好的观点考虑，优选为羧酸的金属盐、碱金属或者碱土金属的氢氧化物，更优选为碱金属或者碱土金属的氢氧化物，进一步优选为碱金属的氢氧化物。加成反应的催化剂相对于环氧基1当量，优选为0.01当量以上0.1当量以下，更优选为0.02当量以上0.08当量以下。

在本发明中，从抑制合成时的自由基聚合的观点考虑，可以添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举出：2,6-二-叔丁基羟基甲苯等烷基酚类。此外，也可以使用胺系的聚合抑制剂。作为胺系的聚合抑制剂，例如可列举出：n,n'-二苯基-对苯二胺等。

在本发明中，作为聚合引发剂，使用选自由(b1)光引发剂、(b2)热引发剂、及(b3)氧化还原引发剂构成的组中的至少一种引发剂。

[(b1)成分：光引发剂]

作为(b1)光引发剂，可以使用光自由基引发剂、光产碱剂、光产酸剂等。光自由基引发剂为通过紫外线、电子束等活性能量射线的照射而产生自由基的化合物。在本发明的固化性组合物中，在使用(b1)光引发剂作为聚合引发剂的情况下，即使对不耐热的构件也可以适当地使用，因此可以用于各种用途。

(光自由基引发剂)

作为光自由基引发剂，例如可列举出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基缩酮系、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羟基苯乙酮系、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基苯乙酮系、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系、苯甲酰苯甲酸甲酯等二苯甲酮系、异丙基噻吨酮等噻吨酮系、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]等肟酯系、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等茂钛系、苯偶姻醚系、三嗪系、硼酸盐系、咔唑系、咪唑系等、及将它们进行高分子量化后的衍生物。

在这些之中，苄基缩酮系、α-羟基苯乙酮系、α-氨基苯乙酮系、酰基氧化膦系、肟酯系、及茂钛系的光聚合引发剂的灵敏度高、添加量少而良好，因此优选，α-氨基苯乙酮系、酰基氧化膦系、肟酯系、及茂钛系的光聚合引发剂对于长波长紫外线(i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)等)的灵敏度高，可以使用led光源，因此进一步优选，α-氨基苯乙酮系、酰基氧化膦系、及肟酯系的光聚合引发剂对于可见光的灵敏度低而易于操作，最为优选。

(光产碱剂)

作为光产碱剂，可以使用各种光产碱剂。优选利用活性能量射线的作用而产生胺化合物的光潜伏性胺化合物。作为光潜伏性胺化合物，可以使用利用活性能量射线的作用而产生具有伯氨基的胺化合物的光潜伏性伯胺、利用活性能量射线的作用而产生具有仲氨基的胺化合物的光潜伏性仲胺、及利用活性能量射线的作用而产生具有叔氨基的胺化合物的光潜伏性叔胺的任一种。从产生碱示出高催化剂活性的观点考虑，更优选光潜伏性叔胺。

作为光潜伏性伯胺及光潜伏性仲胺，例如可列举出：wo2015/088021号公报记载的邻硝基苄基氨基甲酸酯系化合物；二甲氧基苄基氨基甲酸酯系化合物；苯偶姻氨基甲酸酯类；o-酰基肟类；o-氨基甲酰基肟类；n-羟基酰亚胺氨基甲酸酯类；甲酰苯胺衍生物；芳香族磺酰胺基类；钴胺络合物等。

作为光潜伏性叔胺，例如可列举出：wo2015-088021号公报记载的α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物、苄胺衍生物、苄基铵盐衍生物、α-氨基烯烃衍生物、α-铵烯烃衍生物、胺酰亚胺类、通过光而产生脒的苄基氧羰基胺衍生物、及羧酸与叔胺的盐等。在光产碱剂之中，从产生碱示出高催化剂活性的观点考虑，优选光潜伏性叔胺，从高效地产生碱及作为光固化组合物的储存稳定性良好等观点考虑，优选苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物、α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物。

在使用光引发剂的情况下，既可以单独地使用一种，又可以按任意的比例组合两种以上使用。光引发剂的添加量并未特别限制，但由于若添加量少则固化无法进行至深部，而有时产生固化不良的情况，因此相对于“(a)成分及除去(a)成分以外的其他(甲基)丙烯酸酯”(其中，除去(a)成分以外的其他(甲基)丙烯酸酯包含除去(a)成分以外的其他(甲基)丙烯酸酯的单体、低聚物、大分子单体。以下相同)100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上。此外，由于若引发剂多则残留有引发剂，而有时会对固化物性带来不良影响，因此添加量相对于“(a)成分及除去(a)以外的其他(甲基)丙烯酸酯”100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

[(b2)成分：热引发剂]

作为本发明所使用的(b2)热引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。

在使用热引发剂(热聚合引发剂)的情况下，既可以单独地使用一种，又可以按任意的比例组合两种以上使用。其添加量并未特别限定，但从储存稳定性的观点考虑，相对于(a)成分及除去(a)以外的其他(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。此外，从固化性的观点考虑，相对于(a)成分及除去(a)成分以外的其他(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.025重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。

在本发明中，通过并用(b1)光引发剂和(b2)热引发剂，也可以兼顾光固化和热固化。

[(b3)成分：氧化还原引发剂]

作为本发明所使用的氧化还原引发剂，并未限定，可列举出：过硫酸盐引发剂与还原剂(偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫脲化合物等)的组合；有机过氧化物与叔胺的组合(例如，过氧化苯甲酰与二甲基苯胺的组合、过氧化氢异丙苯与苯胺类的组合等)；有机过氧化物与过渡金属的组合等。

作为优选的氧化还原引发剂，可列举出：有机过氧化物与叔胺的组合、有机过氧化物与过渡金属的组合，更优选的是，可列举出：过氧化氢异丙苯与苯胺类的组合、过氧化氢异丙苯与环烷酸钴的组合、过氧化氢异丙苯与三价或四价的钒化合物等的组合。氧化还原引发剂既可以单独使用，又可以并用两种以上。

在使用氧化还原引发剂的情况下，其添加量并未特别限制，但从储存稳定性的观点考虑，相对于(a)成分及除去(a)以外的其他(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。此外，从固化性的观点考虑，相对于(a)成分及除去(a)成分以外的其他(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.025重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。此外，可以配合α-羟基羰基化合物等固化促进剂。

在本发明中，通过并用(b1)光引发剂和(b3)氧化还原引发剂，也可以兼顾光固化和氧化还原固化。

(其他添加剂)

在本发明的固化性组合物中，根据需要，或者根据固化方法，可以添加具有苯氧基的单丙烯酸酯、丙烯酸酯系化合物、具有酰胺基或者酰亚胺基的乙烯化合物、光敏剂、光聚合促进剂、聚合抑制剂、填料、增粘树脂、硅烷偶联剂、增添剂、稀释剂、增塑剂、吸湿剂、固化催化剂、改善拉伸特性等的物性调节剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、防流挂剂、抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(hals)、溶剂、香料、颜料、染料、稀释剂等各种添加剂。

(具有苯氧基的单丙烯酸酯)

[化学式13]

在通式(5)中，r¹表示-h或者-ch3，r⁶至r¹⁰分别独立地为氢原子或者取代基。作为取代基，例如可列举出：硝基、氰基、羟基、卤素原子、乙酰基、羰基，取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、取代或未取代的烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)、未取代或者取代的芳基、未取代或者取代的芳氧基、含杂环结构的基团、具有多个环的基团或它们的组合等。r⁶～r¹⁰的任一者可以相互键结而形成环状结构。在选自由r⁶～r¹⁰构成的组的至少两个基团相互键结而形成环状结构的情况下，可以形成多个苯环缩合而成的结构、苯环与杂环或非芳香环、羰基等官能团键结成的环等缩合而成的结构等。在这些取代基之中，优选为取代或未取代的烷基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～5的烷基。

通式(5)的具有苯氧基的单丙烯酸酯含有：配置于隔着两个-ch2基的部分的仲羟基和位于分子的两端的吸电子基团(苯氧基与(甲基)丙烯酰氧基)，与(a)成分的单丙烯酸酯化合物同样地，能抑制氧阻聚合。作为具体例子，可列举出丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。

(丙烯酸酯系化合物)

作为丙烯酸酯系化合物((甲基)丙烯酸系化合物)，可列举出：单官能(甲基)丙烯酸酯(除去(a)成分以外的其他具有一个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯)和多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为丙烯酸酯系化合物，可列举出：分子量(或数均分子量)为1000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物和数均分子量为1000以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量从确保固化性组合物的良好的拉伸特性的观点考虑，以gpc的聚苯乙烯换算计，优选为2000以上，更优选为3000以上。从确保固化性组合物的适当的粘度，确保良好的作业性的观点考虑，数均分子量优选为100000左右以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。此外，从确保在与其他成分配合的情况下的操作容易度的观点考虑，优选在20℃下显示为液态。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和单官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。

(单官能(甲基)丙烯酸酯化合物)

作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出以下的化合物。首先，作为碳原子数8～20的长链烃系(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、及(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等，从取得的容易性的观点考虑，优选为碳原子数8～18的长链烃系(甲基)丙烯酸酯。

作为脂环族(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等单(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯等。

作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸苄基酯、苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯、及邻苯基苯酚环氧烷烃改性(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，作为环氧烷烃，可列举出：环氧乙烷、及环氧丙烷等。

作为含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯等单(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯等单(甲基)丙烯酸烷氧基聚丙二醇酯；烷氧基聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。

作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己内酯改性物、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成型多聚体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与邻苯二甲酸酐的加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的加成物等。

作为具有杂环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等，作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出n,n-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等。

作为具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等，作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及含氧化环己烯的(甲基)丙烯酸酯等，作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。此外，可列举出：具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有三溴苯基的(甲基)丙烯酸酯等。

(单官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)

此外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以使用具有一个(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。例如可列举出：以具有一个(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸聚合物为骨架的丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚酯酯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚醚酯系聚合物、(甲基)丙烯酸环氧酯系聚合物等。

从发挥由(a)成分实现的抑制氧阻的效果的观点考虑，相对于(a)成分(或者，(a)成分与具有苯氧基的单丙烯酸酯的合计)100质量份，单官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的配合比例优选为400质量份以下，更优选为250质量份以下，最优选为150质量份以下。从发挥单官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的配合效果的观点考虑，相对于100质量份，优选为10质量份以上，更优选为25质量份以上，最优选为50质量份以上。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。

(多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)

作为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、或者2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸二羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、或者四(甲基)丙烯酸季戊四醇乙氧基酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量小于1000。从发挥由(a)成分实现的抑制氧阻的效果的观点考虑，相对于(a)成分(或者，(a)成分与具有苯氧基的单丙烯酸酯的合计)100质量份，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，最优选为2质量份以下。从确保在高温条件下的充分的凝聚力的观点考虑，相对于100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，最优选为0.1质量份以上。

(多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)

作为多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可列举出：聚醚系(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(例如，日本合成公司制造“uv-3700b”、“uv-6100b”)、聚酯系(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(例如，日本合成公司制造“uv-2000b”、“uv-3000b”、“uv-7000b”、根上工业公司制造“khp-11”、“khp-17”)、非芳香族聚碳酸酯系(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(例如，根上工业公司制造“artresinun-9200a”)、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯(例如，kaneka公司制造“rc-100c”、“rc-200c”、“rc-300c”)、1,2-聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(例如，日本曹达公司制造“te-2000”、“tea-1000”)、1,2-聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的氢化物(例如，日本曹达公司制造“teai-1000”)、1,4-聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(例如，大阪有机化学公司制造“bac-45”)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量为1000～50000，从固化而成的固化性组合物的柔软性的观点考虑，优选为3000～45000，更优选为5000～20000。此外，玻璃化转变温度(tg)从维持/提高低温时的柔软性的观点考虑，优选为0℃以下。从确保与其他成分配合的情况下的操作容易度的观点考虑，优选为在20℃下显示为液态。

从发挥由(a)成分实现的抑制氧阻的效果的观点考虑，相对于(a)成分(或者，(a)成分与具有苯氧基的单丙烯酸酯的合计)100质量份，多官能(甲基)丙烯酸酯聚合体的配合比例优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，最优选为200质量份以下。从发挥在高温条件下的充分的凝聚力的观点考虑，相对于100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，最优选为50质量份以上。

(具有酰胺基的乙烯系化合物)

作为具有酰胺基的乙烯系化合物，可列举出：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-己内酰胺等n-乙烯基环状酰胺；n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等丙烯酰胺类。

(光敏剂)

作为光敏剂，优选为具有225-310kj/mol的三线态能量的羰基化合物，例如可列举出：异丙基噻吨酮等噻吨酮与其衍生物、9,10-二丁氧基蒽等二烷氧基蒽衍生物、2-苯甲酰苯甲酸甲酯等二苯甲酮与其衍生物、3-乙酰香豆素、3,3'-羰基双香豆素等香豆素衍生物等，优选为噻吨酮与其衍生物及香豆素衍生物，更优选为噻吨酮与其衍生物、二苯甲酮与其衍生物、及香豆素衍生物。

光敏剂的配合比例并未特别限制，在固化性组合物中，优选为0.01～5质量％，更优选为0.025～2质量％。这些光敏剂既可以单独使用，又可以并用两种以上。

(光聚合促进剂)

可以以促进由光聚合引发剂实现的固化反应的目的而将光聚合促进剂与引发剂并用。作为光聚合促进剂，可列举出：三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等叔胺类；包含三苯膦等芳基膦类、氧化三苯膦等氧化芳基膦类、亚磷酸三苯酯等亚磷酸芳基酯类、磷酸三苯酯等磷酸芳基酯类等的膦类(芳基可以具有取代)；以β-硫甘醇为代表的硫醇类等。优选的膦类为三官能膦衍生物，更优选为三芳基膦，最优选为三苯膦。

(聚合抑制剂)

作为聚合抑制剂，并未特别限定，例如可列举出：受阻酚及受阻胺等自由基捕获剂、磷系二次抗氧化劣化剂、二乙基羟基胺、硫、叔丁基儿茶酚、碘化钾、n-亚硝基苯基羟基胺铝盐等。聚合抑制剂既可以单独使用，又可以并用两种以上。

对于聚合抑制剂的含量而言，若聚合抑制剂的含量过少，则具有聚合抑制效果并不充分的倾向，相对于(a)成分及除去(a)以外的其他(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选为0.001重量份以上，更优选为0.005重量份以上，特别优选为0.01重量份以上。此外，若聚合抑制剂的含量过多，则具有固化性差的倾向，因此优选为2重量份以下，更优选为0.5重量份以下，特别优选为0.3重量份以下。

(填料)

作为填料，可以使用树脂填料(树脂微粉)、无机填料、及功能性填料。可以通过硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、松香等对填料实施表面处理。作为树脂填料，可以使用由有机树脂等构成的颗粒状填料。例如，作为树脂填料，可以使用：聚丙烯酸乙酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、尿素树脂、密胺树脂系、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等有机微粒。需要说明的是，在用于液晶显示装置的外围部等需要蔽光性的用途的情况下，树脂填料优选含有黑色的树脂填料。在使用单一波长的led灯等的情况下，也可以得到良好的深部固化性，可以达成优异的蔽光性和深部固化性。

作为无机填料，例如可列举出：滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、无水硅、含水硅、硅酸钙、二氧化钛、炭黑等。

作为功能性填料，例如可以使用：日本特开2013-14734、日本特开2017-2267、日本特表2011-508012等所记载的导电性填料；日本特开2016-199668等所记载的绝热性、轻质性等优异的中空颗粒；日本特开2016-199669等所记载的隔音性、及减振性等优异的核壳颗粒；日本特开2016-199670等所记载的阻气性等优异的层状硅酸盐；日本特开2016-199671等所记载的光反射性填料；日本特开2016-199750等所记载的电磁波屏蔽材料等。

(稀释剂)

本发明的固化性组合物可以含有稀释剂。在此将闪点(开放式)为50℃以上的溶剂设为稀释剂。通过含有稀释剂，可以调节粘度等物性。作为稀释剂，可以使用各种稀释剂。作为稀释剂，例如可列举出：正构烷烃、异链烷烃等饱和烃系溶剂、linealenedimer(出光兴产株式会社商品名)等α-烯烃衍生物、芳香族烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、柠檬酸乙酰基三乙酯等柠檬酸酯系溶剂、酮系溶剂等各种溶剂。

在考虑得到的固化性组合物的安全性的情况下，理想的是固化性组合物的闪点高，优选来自固化性组合物的挥发物质少。因此，稀释剂的闪点优选为60℃以上，更优选70℃以上。但是，一般闪点高的稀释剂具有对于固化性组合物的稀释效果变低的倾向，因此优选使用闪点为250℃以下的稀释剂。需要说明的是，在混合两种以上的稀释剂的情况下，混合液的闪点为上述闪点。

在均考虑本发明的固化性组合物的安全性、稀释效果的情况下，作为稀释剂，优选为饱和烃系溶剂，更优选为正构烷烃、异链烷烃。正构烷烃、异链烷烃的碳原子数优选为10～16。

相对于(a)成分及除去(a)成分以外的其他(甲基)丙烯酸酯100质量份，稀释剂的配合比例优选在0～50质量份的范围进行配合，更优选在0.1～30质量份的范围进行配合，进一步优选在0.1～15质量份的范围进行配合。稀释剂既可以单独使用，又可以并用两种以上。

在本发明中，相对于固化性组合物整体，液态介质(挥发性溶剂、水)的含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，最优选为实质上不含有液态介质的组成(即，实质上无溶剂的组成)。在此，“实质上不含有”液态介质是指，固化性组合物完全不含有液态介质，或其含量在固化性组合物的0.1质量％以下。在此，将闪点为50℃以下的溶剂设为挥发性溶剂。需要说明的是，例如，在含有液态介质的形态的光固化性组合物中，优选的是，在使赋予支承体的组合物干燥之后，照射活性能量射线。

[固化性组合物的制造方法]

固化性组合物的制造方法并未特别限制，例如，可以通过如下方式进行制造：以规定量配合(a)成分、和选自由(b1)成分、(b2)成分、及(b3)成分构成的组中的至少一种引发剂，此外，根据需要配合其他配合物质，进行脱气搅拌。各成分及其他配合物质的配合顺序并未特别限制，可以适当确定。进而，固化性组合物根据需要既可以制成一液型，又可以制成二液型。

(光固化性组合物)

通过光固化进行固化反应的光固化性组合物含有：(a)固化性组合物，含有由通式(1)、通式(2)、或者通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物；以及如上所述的作为固化引发剂的(b1)光引发剂。此外，光固化性组合物根据需要可以进一步含有固化促进剂。光固化性组合物由于可以大幅度抑制氧阻聚合，进行适当的固化反应，因此可以在空气中使用。例如，本发明的光固化性组合物可以在空气中用作压敏粘接剂、或者粘接剂(由于在刚光照射之后，可以由粘合实现临时固定，因此作为压敏粘接剂发挥功能，在之后进行湿气固化而作为粘接剂发挥功能)。

具体而言，将由光固化性组合物构成的压敏粘接剂、或者粘接剂涂布于第一被粘物，通过光进行直接照射而使光固化性组合物显现出粘合性，之后，在该状态下，将第一被粘物粘合于第二被粘物(临时固定)，接着，通过使光固化性组合物进行湿气固化而将第一被粘物与第二被粘物粘接，可以制成具备第一被粘物和第二被粘物的产品。

此外，涂覆剂、密封垫片通常为了抑制氧阻聚合而使用多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、或者(甲基)丙烯酰胺等。然而，这些材料的固化物性发硬、拉伸小，而不适于需要柔软性的用途。但是，本发明的光固化性组合物具有官能团抑制氧阻聚合的结构，因此除了以往的用途以外，可以广泛地用于需要柔软性的用途。此外，也可以赋予本发明的光固化性组合物粘接性，因此也可以将光固化性组合物构成为具有柔软性的涂覆剂、密封垫片。同样地，光固化性组合物也可以构成为具有柔软性的涂料、涂覆剂、油墨、密封垫片、密封件类、o环、密封剂、灌封剂、铸型材料、封止剂。

(光固化性组合物含有交联性硅基的情况)

此外，在(a)由通式(1)、通式(2)、或者通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物为含有交联性硅基的化合物的情况下，光固化性组合物优选含有光产碱剂作为固化引发剂。此外，作为固化促进剂，可以添加具有si-f键的硅化合物。通过光固化性组合物含有的(a)成分具有交联性硅基，在光固化性组合物进行光固化之后，可以通过空气中的水分使光固化性组合物进行后固化。

作为具有si-f键的硅化合物，可以使用含有具有si-f键的硅基(以下，有时称为氟甲硅烷基)的各种化合物。作为具有si-f键的硅化合物，可以使用无机化合物及有机化合物的任一种。作为具有si-f键的硅化合物，优选为具有氟甲硅烷基的有机化合物，具有氟甲硅烷基的有机聚合物的安全性高，因此更适合。此外，从光固化性组合物的粘度低的观点考虑，优选为具有氟甲硅烷基的低分子有机硅化合物。

作为具有si-f键的硅化合物的例子，可列举出：wo2015-088021号公报所记载的氟硅烷、wo2015-088021号公报所记载的具有氟甲硅烷基的化合物、及wo2015-088021号公报所记载的具有氟甲硅烷基的有机聚合物等。

(热固化性组合物)

通过热进行固化反应的热固化性组合物含有：固化性组合物，其含有(a)由通式(1)、通式(2)、或者通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物；以及如上所述的作为固化引发剂的(b2)热引发剂。此外，热固化性组合物可以根据需要进一步含有固化促进剂。热固化性组合物可以用于各种用途。

热固化性组合物可以用于各种用途。特别是，本发明的热固化性组合物可以大幅度抑制氧阻聚合，进行适当的固化反应，因此在空气的存在下可以适当使用。例如，本发明的热固化性组合物可以用于无法排除空气中的氧的影响的lim成型，并且，除了以往的用途以外，可以广泛地用于需要柔软性的用途。此外，由于也可以赋予本发明的热固化性组合物粘接性，因此适于嵌件lim成型(lim嵌件硫化粘接成型)。

作为用于lim成型用热固化性组合物的引发剂，可列举出：在130～160℃之间的任意的反应温度下的半衰期为0.5～120秒，优选为1～60秒的自由基引发剂。在半衰期大于120秒的引发剂的情况下，单体转化率的变动幅度变大而难以确保稳定运转。此外，在半衰期小于0.5秒的引发剂的情况下，引发剂的使用量过多而产生产品聚合物着色的问题。作为在本发明中使用的引发剂，优选为2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物、及1,1-双(过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基酰等有机过氧化物。需要说明的是，在本发明中，对于引发剂的半衰期的值而言，针对偶氮化合物采用光纯药(株)发行的技术评论的值、针对有机过氧化物采用日本油脂(株)发行的目录(12版)的值。此外，lim成型工序的聚合反应温度优选为100～180℃的范围，更优选为130～160℃的范围，进一步优选为140～155℃的范围。

(氧化还原固化性组合物)

通过氧化还原反应进行固化的氧化还原固化性组合物含有：固化性组合物，其含有(a)由通式(1)、通式(2)、或者通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物；以及如上所述的作为固化引发剂的(b3)氧化还原引发剂。此外，氧化还原固化性组合物根据需要可以进一步含有固化促进剂。根据与光固化性组合物相同的理由，氧化还原固化性组合物可以用于各种用途。

含有具有(a)由通式(1)表示的基团的单丙烯酸酯化合物的氧化还原固化性组合物可以在空气中用作二液混合型粘接剂。例如，通过使用含有过硫酸盐引发剂或有机过氧化物、(a)成分等的第一液和含有还原剂、叔胺、或过渡金属、(a)成分等的第二液，可以构成二液混合型粘接剂。通过混合第一液和第二液而使反应进行，因此作为将一方被粘物与另一方的被粘物粘合的粘接剂发挥功能。需要说明的是，在第一液或第二液的至少任一方含有(a)成分。此外，如在作为(b3)成分的氧化还原引发剂的项中所述，第一液所含有的化合物与第二液所含有的化合物的组合可以适当采用：过硫酸盐引发剂与还原剂的组合；有机过氧化物与叔胺的组合；有机过氧化物与过渡金属的组合等组合。

具体而言，例如，如日本特开2013-117011号公报所记载的那样，可以在第一液中配合有机过氧化物、酸性磷酸酯(保存稳定性提高剂)、α-羟基羰基化合物(固化促进剂)、肼化合物(醛类的散发抑制剂)等，可以在第二液中配合3价或4价的钒化合物、硫脲化合物、糖精等还原剂、铝化合物(保存稳定性提高剂)等，此外，可以在第一液和/或第二液中配合2取代氢醌等稳定剂。需要说明的是，在将本发明的氧化还原固化性组合物设为底层涂料型的情况下，可以在挥发性溶剂中溶解钒化合物、硫脲化合物等还原剂而使用。

此外，粘接剂、涂覆剂、密封垫片通常为了抑制氧阻聚合而使用多官能化合物、多官能聚合物、或者丙烯酰胺等。然而，这些材料的固化物性发硬、拉伸小，不适于需要柔软性的用途。但是，本发明的氧化还原固化性组合物具有官能团抑制氧阻聚合的结构，因此除了以往的用途以外，可以广泛地用于需要柔软性的用途，因此，也可以将氧化还原固化性组合物构成为具有柔软性的粘接剂、涂覆剂、密封垫片、以及需要柔软性的用途的压敏粘接剂。粘接剂、压敏粘接剂、涂覆剂、密封垫片特别是作为现场施工用而有用。同样地，氧化还原固化性组合物也可以构成为具有柔软性的涂料、涂覆剂、油墨、密封垫片、密封件类、o环、密封剂、灌封剂、铸型材料、封止剂等，作为现场施工用而有用。需要说明的是，本发明的氧化还原固化性组合物也可以用于二液固化型的lim成型。

(具有固化性组合物的固化物作为构成要素的产品)

本发明的固化性组合物可以通过光固化、热固化、氧化还原固化、或它们的复合进行固化。可以通过该固化而得到固化性组合物的固化物。因此，可以使用固化性组合物的固化物，制造电子电路、电子零件、建材、汽车等各种产品。例如，可以通过将本发明的固化性组合物涂布于规定的被粘物而使其固化来制造产品。

本发明的固化性组合物即使在空气中使用，也可以大幅度抑制氧阻聚合并进行适当的固化反应，并且成为柔软的固化物，因此也适于现场施工用。即，将本发明的固化性组合物涂布于被粘物，当场使其固化，或将本发明的固化性组合物涂布为规定的形状(例如，用于密封件、密封垫片的环状)并使其固化，由此可以在当场制造环状的密封件、密封垫片等。在此，在本发明中，“现场施工用”是指，在制造产品的现场，将固化性组合物直接(空气中)用于被粘物彼此的粘合、具有规定的形状的构件的制作。例如，“现场施工用”是指，将固化性组合物直接涂布于一方的被粘物，在该状态(或者该现场)下，将一方的被粘物贴合于另一方的被粘物的用途和/或通过使固化性组合物成规定的形状地进行固化而制造具有该形状的产品的用途等。

具体而言，本发明的固化性组合物可以利用于压敏粘接剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触粘接剂、涂料、涂覆材、罐盖等密封材、电气电子用灌封剂、膜、密封垫片、甲板填嵌、铸型材料、各种成型材料、夹丝玻璃、贴合玻璃端面(切割部)的防锈/防水用封止材、用于汽车、船舶、家电等的防振/减振/隔音/免震材料、在汽车零件、电机零件、各种机械零件等中所使用的液态密封剂、防水剂等，多层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂、太阳电池背面封止剂等电气/电子零件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材等电绝缘材料等各种用途。

此外，由本发明的固化性组合物构成的显示出橡胶弹性的现场施工的成型体可以广泛地以密封垫片、密封件类为中心使用。例如，在汽车领域中，作为主体零件，可以用于：用于气密保持的密封材、玻璃的防振动材、车体部位的防振材，特别是车窗密封密封垫片、车门玻璃用密封垫片。此外，在家电领域中，可以用于现场施工的密封件、o环等。具体而言，可列举出：照明器具用的装饰类、防水密封件类、防振橡胶类、防虫密封件类、清洁用的防振/吸音和空气密封材、电热水器用的防滴罩、防水密封件、加热部密封件、电极部密封件、智能手机的防水密封件、电磁阀、蒸气炉及电饭锅用防水密封件、供水箱密封件、进水阀、接水密封件、加热器部密封件、蒸气喷气口密封等燃烧设备用的油封、o环、漏极密封件、供/进气密封件、防振橡胶、供油口密封件、油量计密封件等、音响设备用扬声器密封垫片、扬声器边缘等。在建筑领域中，可以用于密封垫片、防水材、防振材、隔音材等。在diy领域中，可以用于靴底补修材、中底补修材等。在防振橡胶领域中，可以用于汽车用防振橡胶、铁道车辆用防振橡胶、航空机用防振橡胶等。

在这些之中，本发明的固化性组合物作为压敏粘接剂、粘接剂而特别有用，特别是有用于现场施工所需要的用途。此外，由于本发明的固化性组合物构成为具有良好的柔软性的固化物，因此也有用于线膨胀系数相互不同的材料彼此的粘接、通过热循环而受到重复位移的构件的粘接所使用的弹性粘接剂的用途、活用柔软性的弯曲构件用途中的涂覆剂等用途等。此外，也可以适当用于活用其良好的表面固化性的现场成型密封垫片、即汽车零件、电机零件、各种机械零件等所使用的液态密封材。

在上述用途之中，特别是在电气/电子设备用的粘接剂、压敏粘接剂、密封材、灌封剂、密封件、涂覆材等方面有用。

(实施方式的效果)

本发明的固化性组合物含有由通式(1)、通式(2)、或通式(3)表示的单丙烯酸酯化合物，因此即使在空气中使用，也可以大幅度抑制氧阻聚合，并进行适当的聚合反应，由此可以得到固化性优异的固化物。此外，本发明的固化性组合物可以选择各种基团作为通式(1)、通式(2)、或通式(3)的r²、r³、r⁴、r'、和/或r″，因此可以广泛地确保可得到固化物的固化性组合物的设计自由度(即，可以确保固化物的硬度等物性的设计自由度，并且可以选择与使用固化物的目的对应的物性)。进而，由于固化性组合物的相容性优异，因此可以在不阻碍发明效果的范围内，添加各种化合物。

实施例

以下，列举实施例而进一步具体地进行说明。需要说明的是，这些实施例为例示，不应作限定性解释，这是不言而喻的。

(合成例1)gma癸酸

添加甲基丙烯酸缩水甘油酯4.00g(28.1mmol；产品名“lightesterg”、共荣社科学株式会社制造)和癸酸4.85g(28.1mmol)、作为催化剂的三苯膦0.074g(0.28mmol)，在60℃下，使其反应24小时。得到了以甲基丙烯酸2-羟基-3-癸酰氧基丙酯为主要成分的淡褐色的化合物(gmadac)。根据化合物的ir光谱测定的结果确认到：源自羧酸的-oh伸缩(宽峰、3300～2500cm-¹)的吸收消失。此外，确认到：产生起因于缩水甘油基开环的-oh伸缩(宽峰、3300～3600cm-¹)峰。

需要说明的是，在上述合成反应中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环，与不饱和羧酸键结产生酯键。该开环在α位及β位均会引起，在以在α位开环成的α加成物为主要成分，以在β位开环成的β加成物为副成分。通常，α加成物与β加成物的生成比例以摩尔比计为100/0.01～100/70，优选为100/0.1～100/50。在上述合成例1中，通常得到以α加成物的化合物为主要成分，以β加成物为副成分的产物。在分离作为主要成分的α加成物的情况下，通过公知的分离方法进行分离，由此可以分离产物。在合成例1中，得到含有α加成物和β加成物的混合物作为(a)单丙烯酸酯化合物。即，在合成例1中得到的产物为在通过上述合成法得到的产物中残留有所有β加成物或者其一部分的产物，是以α加成物为主要成分的固化性组合物。在此，“主要成分”是指在产物中含有60摩尔％以上的成分，“副成分”是指含有40摩尔％以下的成分。

(合成例2)gma2-乙基己酸

添加甲基丙烯酸缩水甘油酯5.00g(35.2mmol)和2-乙基己酸5.07g(35.2mmol)、作为催化剂的三苯膦0.092g(0.35mmol)，在60℃下，使其反应24小时。得到了以甲基丙烯酸2-羟基-3-(2-乙基己酰氧基)丙酯为主要成分的浓褐色的化合物(gma2ehac)。根据化合物的ir光谱测定的结果确认到：源自羧酸的-oh伸缩(宽峰、3300～2500cm-¹)的吸收消失。此外，确认到：产生起因于缩水甘油基开环的-oh伸缩(宽峰、3300～3600cm-¹)峰。

(合成例3)gma二丁胺

添加甲基丙烯酸缩水甘油酯5.00g(35.2mmol)和二丁胺4.55g(35.2mmol)，在60℃下，使其反应120小时。得到了以丙烯酸2-羟基-3-二丁基氨基丙酯为主要成分的无色的化合物(gmadba)。根据化合物的ir光谱测定的结果确认到：源自胺的n-h伸缩(3290cm-¹)的吸收消失，产生起因于缩水甘油基开环的-oh伸缩(宽峰、3200～3500cm-¹)峰。

(合成例4)gma双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺

添加甲基丙烯酸缩水甘油酯3.00g(21.1mmol)和双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺7.21g(21.1mmol；产品名“dynasylane1124”、evonik株式会社制造)，在60℃下，使其反应72小时。得到了以甲基丙烯酸2-羟基-3-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丙酯为主要成分的无色的化合物(gmadsia)。根据化合物的ir光谱测定的结果确认到：源自胺的n-h伸缩(3290cm-¹)的吸收消失，产生起因于缩水甘油基开环的-oh伸缩(宽峰、3260～3660cm-¹)峰。

需要说明的是，在gmadac或者gma2ehac的合成反应中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环，与不饱和羧酸键结产生酯键。该开环在α位及β位均会引起，在以α位开环成的α加成物为主要成分，以在β位开环成的β加成物为副成分。通常，α加成物与β加成物的生成比例以摩尔比计为100/0.01～100/70，优选为100/0.1～100/50。在上述合成例1及合成例2中，通常得到以α加成物的由通式(1)表示的化合物为主要成分，以β加成物为副成分的产物。在分离作为主要成分的α加成物的情况下，通过公知的分离方法进行分离，由此可以分离产物。在实施例的合成例1中，得到α加成物与β加成物的混合物作为gmadac，在合成例2中得到α加成物与β加成物的混合物作为gma2ehac。即，在合成例1及合成例2中得到的产物、以及与合成例1或合成例2同样地，在合成例3及合成例4中得到的产物为在通过上述合成法得到的产物中残留有所有β加成物或者其一部分的产物，是以α加成物为主要成分的固化性组合物。在此，“主要成分”是指在产物中含有60摩尔％以上的成分，“副成分”是指含有40摩尔％以下的成分。

(合成例5)glm异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯

添加单甲基丙烯酸甘油酯5.00g(31.2mmol；产品名“blemmerglm”、日油株式会社制造)和异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯7.72g(31.2mmol；产品名“kbe9007”、信越化学株式会社制造)，在60℃下，使其反应72小时。得到了以甲基丙烯酸2-羟基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰氧基丙酯为主要成分的淡橙色的化合物(glmsia)。根据化合物的ir光谱测定的结果确认到：源自异氰酸酯基的-nco的吸收消失。

(实施例1～5、比较例1～5)

按表1、及表2所示的配合比例分别添加各配合物质，进行混合搅拌而制备了固化性组合物。

[表1]

[表2]

在表1、及表2中，各配合物质的配合量的单位为“重量份”。此外，配合物质的详细内容如下所述。

※1(gmadac)：甲基丙烯酸2-羟基-3-癸酰氧基丙酯。其为在合成例1中得到的癸酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的等摩尔反应物。

※2(gma2ehac)：甲基丙烯酸2-羟基-3-(2-乙基己酰氧基)丙酯。其为在合成例2中得到的2-乙基己酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的等摩尔反应物。

※3(gmadba)：丙烯酸2-羟基-3-二丁基氨基丙酯。其为在合成例3中得到的二丁胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的等摩尔反应物。

※4(2eha)：丙烯酸2-乙基己酯(产品名“丙烯酸2-乙基己酯”、三菱化学(株))

※5(la)：丙烯酸十二烷基酯(产品名“light-acrylatel-a”、共荣社化学(株))

※6(ista)：丙烯酸异十八烷酯(产品名“ista”、大阪有机化学(株))

※7(gma)：甲基丙烯酸缩水甘油酯(产品名“lightesterg”、共荣社化学(株))

※8(irgtpo)：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(产品名“irgacuretpo”、basf公司制造)

※9(gmadsia)：甲基丙烯酸2-羟基-3-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丙酯。其为在合成例4中得到的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的等摩尔反应物。

※10(glmsia)：甲基丙烯酸2-羟基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰氧基丙酯。其为在合成例5中得到的单甲基丙烯酸甘油酯与异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯的等摩尔反应物。

※11(kbm5103)：丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(产品名“kbm5103”、信越化学株式会社制造)

※12(irg379)：2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(产品名“irgacure379eg”、basf公司制造)。需要说明的是，irg379为光自由基引发剂(α-氨基苯乙酮系)，并且也为光潜伏性叔胺(α-氨基酮衍生物)。

(表面固化性试验～光引发剂)

使用玻璃棒，将实施例1～5、及比较例1～5的光固化性组合物涂布于被粘材(pet膜)，使其厚度为200μm。接着，对被粘材上的光固化性组合物照射了紫外线(uv)[照射条件：uv-led灯(波长365nm、照度：1000mw/cm²)、累积光量：3000mj/cm²]。在刚uv照射之后，在暗室下，23℃50％rh的环境下，利用指触，对表面固化性进行了试验。将试验结果示于表1、及表2。将手指未附着有液态物的情况评价为“○”，将手指的表面附着有液态物的情况评价为“×”。

(硬度试验～光引发剂)

硬度试验依据了日本橡胶协会标准规格(sris)的sris0101进行了实施。首先，使用玻璃棒，将实施例1～3、及比较例1～4的光固化性组合物涂布于被粘材(pet膜)，成纵5cm×横20cm×厚200μm的片状。接着，对被粘材上的光固化性组合物照射光而使其固化[照射条件：金属卤化物灯(照度：600mw/cm²、累积光量：6000mj/cm²]。然后，用切刀将所得到的光固化性组合物的固化物切割为纵5cm×横1cm的二十片，将切割成的二十片层叠而使光固化性组合物的固化物的总厚度为4mm。接着，使用硬度计(asker硬度计型c)，对固化物的硬度进行了测定。将试验结果示于表1。需要说明的是，在表1中，硬度的单位为askerc，若将测定值设为x，则由askercx表示硬度。

(铅笔硬度试验)

针对实施例4～5、及比较例5的光固化性组合物，依据jisk5600-5-4而实施了铅笔硬度试验。首先，使用玻璃棒，将光固化性组合物涂布于10cm×10cm的铝板而使其厚度为100μm，进行了uv照射[照射条件：led灯、波长365nm、照度：1000mw/cm²、累积光量：1000mj/cm²]。之后，在暗室下23℃50％rh的环境下，进行了熟化1小时。然后，依据jisk5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)，测定了铅笔硬度。进而，在暗室下23℃50％rh的环境下，也针对进行了熟化24小时的样品和熟化168小时的样品分别同样地测定了铅笔硬度。

如表1及表2所示，实施例1～5的光固化性组合物的表面固化性均良好。进而，示出：实施例1及实施例2的光固化性组合物的固化物的硬度为“40”以下而柔软，实施例3的光固化性组合物的固化物的硬度为“77”而较硬。即，示出：可以通过(a)成分的选择来调节光固化性组合物的物性。另一方面，当在比较例1中使用丙烯酸2-乙基己酯(或者2-乙基己基丙烯酸酯)，在比较例2中使用丙烯酸十二烷基酯，在比较例3中使用丙烯酸异十八烷酯，在比较例4中使用甲基丙烯酸缩水甘油酯时，比较例1～4均未固化。虽然随着时间经过而比较例5的固化得以进行，但氧阻碍的影响大，表面固化并不充分。

此外，如表2所示，实施例4的固化性组合物在铅笔硬度试验中，熟化1小时之后的铅笔硬度为5b，但之后湿气固化得以进行，铅笔硬度变高。即，示出：由于实施例4的固化性组合物含有交联性硅基，因此随着时间经过，硬度及粘接性得以提高。如实施例4的固化性组合物所示，在硬度随着时间经过而逐渐变高的情况下，也可以抑制在被粘物产生的翘曲。此外，在实施例5的固化性组合物中，在铅笔硬度试验中，熟化1小时之后的铅笔硬度也为5b，铅笔硬度随着时间经过而提高。

(实施例6～7、比较例6、及参考例1)

如表3所示，除去变更配合物质以外，通过与实施例1～5、及比较例1～5同样的方法而得到了固化性组合物，之后对所得到的固化性组合物的剥离粘接强度进行了评价。将其结果示于表3。

[表3]

需要说明的是，在表3中，各配合物质的配合量的单位为“重量份”。此外，配合物质的详细内容如下所述。

※13(hppa)：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(产品名“环氧酯m-600a”、共荣社化学(株))

(剥离粘接强度试验)

使用玻璃棒，将实施例6的光固化性组合物涂布于第一被粘材(pet膜)，使其厚度为200μm。接着，对第一被粘材上的光固化性组合物照射了紫外线(uv)[照射条件：uv-led灯(波长365nm、照度：1000mw/cm²)、累积光量：3000mj/cm²]。uv照射之后，立即，以25mm×80mm的面积，将第二被粘材(实施了硫酸阳极处理的铝制)以隔着被uv照射后的光固化性组合物的方式粘合于第一被粘材，使用2kg的辊施加了压力。由此，制成试验片。然后，在刚对试验片施加了压力之后，依据jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法第二部：180度剥离方法)，以试验速度300mm/分钟，测定了剥离强度。此外，与上述同样地，在使用实施例6的光固化性组合物制成试验片之后，依据jisk6854-2，对在23℃50％rh下熟化24小时的试验片，以试验速度300mm/分钟，测定了剥离强度。针对实施例7、参考例1、及比较例6，也与实施例6同样地进行了评价。将试验结果示于表3。

如参照表3可知，示出在添加了具有交联性硅基的(a)成分的实施例6及实施例7中，刚紫外线照射之后的剥离粘接强度优异，在熟化24小时之后，通过湿气固化，剥离粘接强度进一步上升。另一方面，在不含有具有交联性硅基的(a)成分的参考例1中，在刚紫外线照射之后和固化24小时之后，剥离粘接强度未发现区别。然后，示出在比较例6中，由于表面固化性差，在熟化24小时之后，虽然剥离粘接强度提高，但是对在刚紫外线照射之后的剥离粘接强度存在影响。在固化性组合物的构成之一使用la的情况下，固化物显示为粘合态。然后，如实施例6、实施例7所示，当使用含有交联性硅基的(a)成分时，使用粘合态的固化物来粘合被粘物彼此，之后，通过后固化进行而可以牢固地粘接被粘物彼此。

(实施例8～9)

如表4所示，在变更配合物质而得到了固化性组合物之后，对表面固化性、及硬度进行了评价。将其结果示于表4。

[表4]

需要说明的是，在表4中，各配合物质的配合量的单位为“重量份”。此外，配合物质的详细内容如下所述。

※14(perbutyld)：二叔丁基过氧化物(产品名“perbutyld”、日油(株))

※15(trigonoxk-80)：过氧化氢异丙苯(产品名“trigonoxk-80”、akzonobel(株))

※16(nacemvanadyl)：氧化二乙酰丙酮合钒(产品名“nacemvanadyl”日本化学产业(株))

※17(酒石酸)：l(+)-酒石酸(产品名“l(+)-酒石酸”和光纯药工业(株))

(表面固化性试验～热引发剂)

使用玻璃棒，将实施例8的热固化性组合物涂布于被粘材(铝板)，使其厚度为200μm。接着，将被粘材内的热固化性组合物在180℃的干燥机中静置10分钟。刚从干燥机取出之后，在23℃50％rh的环境下，利用指触，对表面固化性进行了试验。将手指未附着有未固化物，或者虽然附着有液态物，但为轻微的情况评价为“○”，将手指的表面附着有液态物的情况评价为“×”。

(硬度试验～热引发剂)

将实施例8的热固化性组合物放入高度6mm的金属制盖中，在180℃的气氛化静置10分钟。然后，使用硬度计(asker硬度计型c)，对所得到的热固化性组合物的固化物的硬度测定了固化物的硬度。将试验结果示于表4。需要说明的是，在表4中，硬度的单位为askerc，若将测定值设为x，则由askercx表示硬度。

(表面固化性试验～氧化还原引发剂)

将实施例9的二液固化性组合物的第一液1g、第二液1g在23℃下混合10秒，使用玻璃棒将混合物涂布于被粘材(铝板)，使其厚度为200μm。在30分钟之后，在23℃50％rh的环境下，利用指触，对表面固化性进行了试验。将手指未附着有未固化物，或者虽然附着有液态物，但为轻微的情况评价为“○”，将手指的表面附着有液态物的情况评价为“×”。

(硬度试验～氧化还原引发剂)

将实施例9的二液固化性组合物的第一液1g、第二液1g在23℃下混合10秒，放入高度6mm的金属制盖中，在23℃50％rh的环境下静置30分钟。然后，使用硬度计(asker硬度计型c)，对所得到的热固化性组合物的固化物的硬度测定了固化物的硬度。将试验结果示于表4。需要说明的是，在表4中，硬度的单位为askerc，若将测定值设为x，则由askercx表示硬度。

若参照表4，则示出：实施例8的热固化性组合物及实施例9的二液固化性组合物的表面固化性均优异，并且硬度也良好。

根据以上内容，示出：在实施例的固化性组合物中，可以抑制氧阻聚合，发挥优异的固化性，并且自由地调节固化物的硬度等物性。

以上，说明了本发明的实施方式及实施例，但上述的实施方式及实施例并不限定专利的权利要求书的技术方案。此外，应注意：实施方式及实施例中说明的特征的所有组合未必是用于解决发明的问题的方案所必需的，只要不脱离本发明的技术思想，就可以进行各种变形。