相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月26日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2016-0122964的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法能够缩短聚合时间、提高聚合生产率并且制备具有优异的物理性能的氯乙烯类聚合物。
背景技术：
氯乙烯聚合物便宜、具有优异的质量平衡，因此，已经广泛用于诸如硬质材料和软质材料的领域的各种领域中。具体地，氯乙烯聚合物已经用于硬质材料的领域中的管、薄膜、窗框等，并且已经用于软质材料的领域中的电线涂层、包装薄膜、片材等。
对于用于节省氯乙烯聚合物的制造成本的方法，重要的是提高反应的每单位体积的聚合生产率。提高这种聚合生产率的方法包括：聚合反应时间不变，通过提高聚合转化率来增加每批的产出量的方法；以及通过缩短聚合反应时间使得每单位时间生成较大的量的另一方法。
在使用悬浮聚合制备氯乙烯聚合物时，有提高聚合生产率的方法，并且在该方法中，增加引发剂的量以缩短反应时间。然而，当引发剂的量增加时，存在引起爆炸反应的限制，并且反应中的排热受到限制。
为了解决这个问题，提供：一种通过增加排热能力来增加引发剂的量，从而缩短聚合时间的方法；以及一种使用冷冻水代替冷却水来提高排热效果的方法；等等。然而，这些方法具有如下限制，需要新安装排热装置、花费大量的维护成本，从而足以确保稳定的质量。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法即使不进一步安装聚合反应器和排热装置，也能够提高聚合生产率并且制备具有优异的物理性能的氯乙烯类聚合物。
技术方案
本发明提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，包括：将氯乙烯类单体、聚合引发剂和聚合水加入到反应器中；将所述反应器的内部温度升高至初始目标聚合温度；以及当所述反应器的内部温度达到初始目标聚合温度时，以恒定的降温速率降低温度直至聚合反应完成。
有益效果
根据本发明，提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法即使不进一步安装聚合反应器和排热装置，也能够制备具有优异的物理性能的氯乙烯类聚合物，同时缩短聚合时间并且提高聚合生产率。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常用的含义或字典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。
在常规技术中，通常，氯乙烯类聚合物的聚合通过等温聚合进行，其中，在反应进行的同时保持恒定的温度。然而，由于聚合的特性，在聚合时间的过程中热量不会恒定地产生，而是在聚合的中间阶段之后，存在热量在特定的时间间隔内达到最大的时间点。因此，使得这种常规等温聚合在调节相对于排热装置的最大容量的原料和副原料的进料量的同时进行，因此，在提高聚合生产率方面具有限制。
本发明涉及一种用于提高聚合生产率的氯乙烯类聚合物的制备方法。通过升高初始聚合温度并且从达到初始目标聚合温度的时间点开始直至聚合反应完成以恒定的降温速率降低聚合温度，使得在聚合的中间阶段之后产生的热量分散到聚合的初始阶段，从而缩短聚合时间，由此，可以提高聚合生产率。根据本发明，即使不进一步安装通常用于等温聚合的聚合反应器和排热装置，也可以有效地提高聚合生产率，并且得到具有与通过常规等温聚合制备的氯乙烯类聚合物相同或比其更好的物理性能的氯乙烯类聚合物。
具体地，本发明包括：1)将氯乙烯类单体、聚合引发剂和聚合水加入到反应器中；2)将所述反应器的内部温度升高至初始目标聚合温度；以及3)当所述反应器的内部温度达到初始目标聚合温度时直至聚合反应完成，以恒定的降温速率降低温度。
氯乙烯类单体可以仅是氯乙烯单体的物质，或者是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的单体(这些统称为氯乙烯类单体)的混合物。
可与氯乙烯共聚合的单体可以是，但是不局限于选自以下物质中的一种或多种：烯烃化合物，如乙烯和丙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；以及选自诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的不饱和脂肪酸和它们的酸酐中的一种或多种。通常，可以使用可与氯乙烯单体共聚合的任意单体。
可用于本发明的聚合引发剂可以是：二酰基过氧化物，如过氧化二异丙苯、过氧化二戊酯、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二-2-乙基己酯；过氧化酯，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸铵；等等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
聚合引发剂的含量可以考虑聚合生产率、反应热控制等来确定，并且相对于100重量份的氯乙烯类单体，可以在0.03重量份至0.3重量份的范围内添加。同时，尽管在后面描述，但是在根据本发明的一个实施方案的聚合反应中，可以添加比在常规等温聚合过程中添加的聚合引发剂的含量更大的大量的聚合引发剂。
根据本发明的氯乙烯类聚合物通过悬浮聚合制备，并且可以使用聚合水作为反应介质。当氯乙烯类单体分散在介质中并且聚合引发剂在特定温度下分解从而形成可反应的位点时进行聚合，使得所述位点与氯乙烯类单体的链端反应，并且新的氯乙烯类单体不断地连接至氯乙烯类聚合物的尾部。
在本发明中，根据需要，在聚合反应之前或之后，可以将分散剂、聚合调节剂、链转移剂、ph调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、防垢剂、表面活性剂等添加到反应器中，并且它们中的一部分可以以分开的方式添加或在聚合过程中连续添加。
将氯乙烯类单体、聚合引发剂和聚合水添加到反应器中，然后在步骤2)中，将反应器的内部温度升高至初始目标聚合温度。
初始目标聚合温度可以至少是根据平均目标聚合度的等温聚合的参考温度，并且更优选地，可以是超过根据平均聚合度的等温聚合参考温度的高的温度。
当假定氯乙烯类聚合物通过等温聚合制备时，等温聚合参考温度根据平均聚合度来确定，并且在本发明中，等温聚合参考温度可以在30℃至80℃的范围内。
等温聚合参考温度不仅根据装置特性和制造公司而略微变化，并且在本说明书中也没有描述所有平均目标聚合度的情况。例如，在几个示例性情况中，理想的是：当目标平均聚合度为800时，等温聚合参考温度在63℃至65℃的范围内；当目标平均聚合度为900时，等温聚合参考温度在60℃至62℃的范围内；当目标平均聚合度为1,000时，等温聚合参考温度在56℃至58℃的范围内；当目标平均聚合度为1,300时，等温聚合参考温度在52℃至54℃的范围内；并且当目标平均聚合度为1,700时，等温聚合参考温度在47℃至49℃的范围内。
在本发明的一个优选的示例性实施方案中，初始目标聚合温度可以设定为比根据平均聚合度的等温聚合参考温度更高的温度。通过升高初始目标聚合温度，可以促进在聚合的初始阶段过程中聚合引发剂的分解，因此，可以解决集中在聚合的中间阶段及以后的生热问题。此外，由于在聚合的最终阶段的最大生热量减少，因此，可以增加待添加的聚合引发剂的量，并且可以通过添加现有的极限值以上的量的聚合引发剂来提高聚合生产率。
初始目标聚合温度可以是比根据平均聚合度的等温聚合参考温度高1℃至7℃的温度。例如，理想的是：当目标平均聚合度为800时，初始目标聚合温度在66℃至70℃的范围内；当目标平均聚合度为900时，初始目标聚合温度在63℃至67℃的范围内；当目标平均聚合度为1,000时，初始目标聚合温度在59℃至64℃的范围内；当目标平均聚合度为1,300时，初始目标聚合温度在55℃至61℃的范围内；并且当目标平均聚合度为1,700时，初始目标聚合温度在50℃至56℃的范围内。
当初始目标聚合温度比等温聚合参考温度高小于1℃时，促进聚合的初始阶段过程中聚合引发剂的分解的效果会不足，并且当初始目标聚合温度比等温聚合参考温度高大于7℃时，缩短聚合时间的效果会不足，但是相反地，聚合度降低，并且不能得到具有所需要的物理性能的聚合物。
接下来，在步骤3)中，当反应器的内部温度达到初始目标聚合温度时，以恒定的降温速率降低温度直至聚合反应完成。
本发明的特征在于，从反应器的内部温度达到初始目标聚合温度时的时间开始，在没有等温区间(isothermalinterval)的情况下以恒定的降温速率降低温度，直至聚合完成。
在本发明中，将初始目标聚合温度升高，并且从温度达到初始目标聚合温度时的时间开始，在没有等温区间的情况下以恒定的降温速率降低温度，因此，集中在聚合的中间阶段及以后的生热现象可以分散到聚合的初始阶段，从而确保排热余量(heatremovalallowance)，可以添加增加的量的聚合引发剂，并且可以实现聚合时间缩短和聚合生产率提高的效果。
在这种情况下，关于降温速率，可以根据目标平均聚合度、初始目标聚合温度和待添加的引发剂的量等来确定合适的降温速率。例如，降温速率可以是0.02℃/分钟至0.2℃/分钟，并且可以在保持恒定的降温速率的同时从温度达到初始目标聚合温度时的时间开始降低温度，直至聚合反应完成。
更具体地，在本发明的一个实施方案中，可以使用下面的等式1描述合适的降温速率。
[等式1]
在等式1中，t是初始目标聚合温度(℃)，ts是等温聚合参考温度(℃)，i是聚合引发剂的添加量(重量％，相对于100重量％的氯乙烯类单体)，is是等温聚合过程中聚合引发剂的添加量，ts是等温聚合时间(分钟)。
在这种情况下，在等式1中，t-ts可以大于0(t-ts>0)。换言之，如上所述，初始目标聚合温度(t)可以设定为高于根据平均聚合度的等温聚合参考温度，可以促进在聚合的初始阶段过程中聚合引发剂的分解，由此，也可以解决集中在聚合中间阶段或之后的生热问题。
另外，在等式1中，i-is可以大于0(i-is>0)。换言之，由于可以通过升高初始目标聚合温度来促进在聚合的初始阶段过程中聚合引发剂的分解，因此，可以减少在聚合的最终阶段过程中的生热量，由此，可以增加待添加的聚合引发剂的量。因此，通过以大于现有的极限值的量添加聚合引发剂，可以提高聚合生产率。
根据本发明的降温速率可以在通过等式1得到的降温速率±0.01(℃/分钟)的范围内。
聚合度是极大地影响产物的加工条件和物理性能的因素，并且根据聚合反应温度确定。当降温速率在上述范围内时适合制备氯乙烯类聚合物，并且可以制备具有与通过现有的等温聚合制备的氯乙烯类聚合物的物理性能相等或比其更高的物理性能的氯乙烯类聚合物。
当降温速率比通过上面的等式1得到的降温速率慢0.01(℃/分钟)以上时，聚合在太高的温度下进行，因此，聚合物的平均聚合度会由此低于理想的聚合度。此外，当降温速率比通过上面的等式1得到的降温速率快0.01(℃/分钟)以上时，聚合在太高的温度下进行太多，因此，聚合物的平均聚合度会不利地高于所需的聚合度。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物的聚合反应可以持续直至最终阶段聚合温度满足根据等式2的最终阶段聚合温度的±1℃的范围。
[等式2]
最终阶段聚合温度＝t-{2×(t-ts)+1}
在等式2中，t是初始目标聚合温度(℃)，ts是等温聚合参考温度(℃)。
在最终阶段聚合温度达到根据等式2的最终阶段聚合温度时，聚合停止，回收未反应的单体，然后完成聚合。通过对得到的浆料进行脱水和干燥过程，可以得到最终的氯乙烯类聚合物。
根据需要，根据本发明制备的氯乙烯类聚合物可以通过向其中添加增塑剂而多样地用于软pvc、通用pvc、硬pvc等中。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，以使本领域技术人员容易地实施。然而，本公开可以以不同的形式实施，并且不应当理解为局限于本文中描述的实施方案。
实施例1
向设置有回流冷凝器和搅拌器且内部容积为1m3的不锈钢反应器中添加140重量份的聚合水、0.05重量份的水合度为72％的聚乙烯醇、0.015重量份的水合度为55％的聚乙烯醇、0.005重量份的羟丙基甲基纤维素、0.120重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(bnd)，在搅拌下通过真空泵对反应器的内部进行脱气，并加入100重量份的氯乙烯单体。将反应器内部的初始目标聚合温度设定为59℃，然后，当达到初始目标聚合温度时，在以由等式1计算的0.031℃/分钟的降温速率降低温度的同时继续聚合。当最终阶段聚合温度达到54℃时，停止聚合。作为抗氧化剂，添加0.05重量份的三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，然后回收未反应的单体，随后从反应器中回收聚合物浆料。将由此得到的浆料通过常规方法在流化干燥器中干燥，并得到氯乙烯聚合物。
实施例2
除了将初始目标聚合温度设定为61℃，在0.060℃/分钟的降温速率下进行聚合，并且当最终聚合温度达到52℃时停止聚合之外，通过进行与实施例1中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例3
除了将初始目标聚合温度设定为63℃，在0.092℃/分钟的降温速率下进行聚合，并且当最终聚合温度达到50℃时停止聚合之外，通过进行与实施例1中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例4
除了添加0.144重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(bnd)作为聚合引发剂，并且在0.037℃/分钟的降温速率下进行聚合之外，通过进行与实施例1中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例5
除了添加0.144重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(bnd)作为聚合引发剂，并且在0.071℃/分钟的降温速率下进行聚合之外，通过进行与实施例2中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例6
除了添加0.144重量份的过氧化新癸酸叔丁酯(bnd)作为聚合引发剂，并且在0.111℃/分钟的降温速率下进行聚合之外，通过进行与实施例3中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例7
除了将降温速率设定为0.027℃/分钟之外，通过进行与实施例4中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例8
除了将降温速率设定为0.047℃/分钟之外，通过进行与实施例4中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
实施例9
除了将初始目标聚合温度设定为65℃，在0.156℃/分钟的降温速率下进行聚合，并且当最终聚合温度达到48℃时停止聚合之外，通过进行与实施例1中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
比较例1
除了通过将等温聚合参考温度设定为57℃进行等温聚合，并且当压力变化达到变化为1.52kg/cm2时停止聚合之外，通过进行与实施例1中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
比较例2
除了通过将等温聚合参考温度设定为59℃进行等温聚合，当聚合时间达到65分钟时用30分钟将温度降至55℃后进一步进行等温聚合，并且当压力变化达到变化为1.52kg/cm2时停止聚合之外，通过进行与实施例1中相同的过程制备氯乙烯聚合物。
分别如下测量在实施例1至实施例9和比较例1至比较例2中分别制备的氯乙烯聚合物的物理性能，其结果示于表1中。
(1)平均粒径
根据astm1921测量。
(2)表观比重
根据astmd1895测量。
(3)增塑剂吸附速率
根据astmd3367-95，以相对于吸附之前的样品的重量的重量％来表示和测量吸附在样品上的dop的量。
(4)聚合度
根据astmd1243测量。
(5)聚合时间
测量从添加引发剂至完成反应的时间。
[表1]
如表1中所示，与采用等温聚合用于制备的比较例1相比，实施例1至实施例9表现出缩短聚合时间的效果。
具体地，在实施例1至实施例3中，虽然添加与比较例1中相同的量的聚合引发剂，但是聚合时间缩短，因此，聚合生产率提高，并且聚合物的物理性能如聚合度表现出相同或稍微提高的水平。特别地，初始目标聚合温度越高，缩短聚合时间的效果越大。
实施例4至实施例6是由于确保排热余量，因此聚合引发剂以大于等温聚合中的量添加的情况，由此，聚合时间比实施例1至实施例3进一步缩短，并且聚合物的物理性能如聚合度仍表现为相同。
同时，实施例7和实施例8是在达到初始目标聚合温度之后，在以恒定的降温速率降低温度的同时进行聚合，但是降温速率比由等式1得到的降温速率慢或快0.01℃/分钟以上的情况。结果，具有缩短聚合时间的效果，但是表现出稍微偏离目标1000的聚合度。
在将初始目标聚合温度升高至65℃的实施例9的情况下，与将初始目标聚合温度设定为63℃进行聚合的实施例6相比，缩短聚合时间的效果不令人满意，而且得到的聚合度表现出稍微偏离目标1000。因此，可以理解的是，初始目标聚合温度优选地比等温聚合参考温度高1℃至7℃。
同时，在比较例2的情况下，进行存在等温区间的非等温聚合，并且与初始目标聚合温度相同的实施例1相比，表现出缩短聚合时间的效果稍微不令人满意的结果，而且由于难以添加增加的量的聚合引发剂，因此，聚合生产率的提高具有限制。
到目前为止，已经详细描述了本发明的优选实施例，但是本发明的范围不限于此。此外，本领域技术人员使用下面的权利要求书中限定的本发明的基本原则进行的各种改变和修改的形式也应当理解为在本发明的范围之内。