导热性有机硅组合物的制作方法

本发明涉及具有极低的热阻、可靠性优异的导热性有机硅组合物。

背景技术：

众所周知半导体元件在工作时发热。另外，由于半导体元件的温度上升招致性能的降低，因此元件的冷却是必要的。作为一般的方法，通过在发热构件的附近设置冷却构件(散热器等)来进行冷却。此时，如果发热构件与冷却构件的接触差，则空气介于其间，冷却效率降低，因此为了提高发热构件与冷却构件的密合性，使用散热脂、散热片等(专利文献1：日本专利公开第2938428号公报、专利文献2：日本专利公开第2938429号公报、专利文献3：日本专利公开第3952184号公报)。

近年来，关于面向服务器等高品位机种的半导体，工作时的发热量日益增大。随着发热量的增大，对散热脂、散热片所要求的散热性能也在提高。所谓散热性能的提高，即降低散热脂、散热片等的热阻。对于热阻的减小，大致划分，可列举出降低材料的热导率和降低接触热阻这两个方法。目前为止，报道了如下方法：通过配合低熔点的金属来制作散热脂，在使材料固化的加热工序中将低熔点金属熔融，使与基材的密合性提高，从而降低接触热阻(专利文献4：日本专利第3928943号公报、专利文献5：日本专利公开第4551074号公报)。

但是，由于低熔点金属自身的热导率低，因此即使能够降低接触热阻，组合物整体的热阻也没有那么地降低，在这方面存在着课题。

另外，采用同样的想法，也考虑使用包含热导率高的金属的焊料的方法，但由于焊料自身的热导率低，因此仍同样地组合物的热导率降低(专利文献6：日本专利公开平成第07-207160号公报)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开第2938428号公报

专利文献2：日本专利公开第2938429号公报

专利文献3：日本专利公开第3952184号公报

专利文献4：日本专利公开第3928943号公报

专利文献5：日本专利公开第4551074号公报

专利文献6：日本专利公开平成第07-207160号公报

专利文献7：日本专利公开第5648619号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有极低的热阻、可靠性优异的导热性有机硅组合物。

用于解决课题的手段

本发明人发现了通过配合熔融的银从而使作为组合物的热阻降低(专利文献7：日本专利第5648619号公报)。但是，该组合物难以显现出用以提高可靠性的固化后的柔软性，为了维持柔软性，通过增加催化剂的量而要使其成为交联结构时，存在着可使用时间极端地缩短这样的课题。

本发明人反复进一步的研究，结果发现：在配合银填料的加成固化型的导热性有机硅组合物中，为了在维持柔软性的同时延长常温下的可使用时间，通过使用具有特定的结构的催化剂和特定结构的有机氢聚硅氧烷，从而在使用了热性能优异的银填料时也能够兼具固化后的柔软性和单组分液态下的保存性，得到具有极低的热阻的可靠性优异的导热性有机硅组合物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的导热性有机硅组合物。

[1]导热性有机硅组合物，其含有下述成分(a)～(d)。

(a)在1分子中具有至少2个烯基的、25℃的运动粘度为10～100000mm²/s的有机聚硅氧烷：100质量份，

(b)在1分子中含有至少2个与硅原子直接键合的氢原子、不含分子末端的硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得{成分(b)中的si-h基的个数}/{成分(a)中的烯基的个数}成为1.5～2.5，

(c)选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的铂络合物固化催化剂：相对于成分(a)的质量，其量使得铂原子质量成为500～10000ppm，

(d)银粉末：500～3000质量份。

[2][1]所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的成分(a)，还包含1～300质量份的成分(d)以外的具有10w/m℃以上的热导率的导热性填充材料作为成分(e)。

[3][1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的成分(a)，还包含0.05～0.5质量份的选自炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物中的控制剂作为成分(f)。

[4][1]～[3]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的成分(a)，还包含1～10质量份的由下述通式(1)表示的有机硅烷作为成分(g)。

r¹ar²bsi(or³)4-a-b(1)

(式中，r¹为碳原子数9～15的烷基，r²为碳原子数1～10的1价烃基，r³为选自碳原子数1～6的烷基中的至少1种，a为1～3的整数，b为0、1或2，a+b为1～3的整数。)

[5][1]～[4]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的成分(a)，还包含1～10质量份的由下述通式(2)表示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷作为成分(h)。

[化1]

(式中，r⁴为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。)

发明的效果

根据本发明的导热性有机硅组合物，通过适当地选择构成组合物的催化剂和交联剂，从而在使用了热性能优异的银填料时也能够兼具固化后的柔软性和单组分液态下的保存性。

附图说明

图1为表示本发明的实施例中的柔软性的测定部位的图。

具体实施方式

以下对本发明进行详述。

本发明的导热性有机硅组合物含有下述成分。

(a)在1分子中具有至少2个烯基的、25℃的运动粘度为10～100000mm²/s的有机聚硅氧烷，

(b)在1分子中含有至少2个与硅原子直接键合的氢原子、不含分子末端的硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

(c)下述所示的特定的铂络合物固化催化剂，

(d)银粉末。

构成本发明的成分(a)的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少2个、优选2～5个与硅原子直接键合的烯基，可以为直链状也可以为分支状，另外，可以是这些2种以上的混合物。

作为烯基，可例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等，从合成的容易性、成本的方面出发，优选乙烯基。

与硅原子键合的烯基可存在于有机聚硅氧烷的分子链的末端、中途中的任一者，优选至少存在于末端。

作为与硅原子键合的残余的有机基团，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等碳原子数1～12、优选1～8的1价烃基，作为例子也可列举出进一步将这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而成的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等取代1价烃基。这些中，从合成的容易性、成本的方面出发，优选甲基。

成分(a)的有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度如果比10mm²/s低，则组合物的保存稳定性变差，如果比100000mm²/s大，则得到的组合物的伸展性变差，因此为10～100000mm²/s的范围，优选为100～50000mm²/s的范围。应予说明，本发明中，粘度能够采用奥氏粘度计测定(下同)。

就成分(b)的具有与硅原子直接键合的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷而言，为了通过交联而使组成网状化，必须在1分子中至少具有2个、优选2～20个si-h基。

如果在分子末端具有si-h基，则常温下的保存性变差，因此在本发明中，使用在分子末端不具有si-h基的结构的有机氢聚硅氧烷。

作为与硅原子键合的残余的有机基团，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等碳原子数1～12、优选1～8的不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，作为例子也可列举出进一步将这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而成的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代的1价烃基、以及2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等含有环氧环的有机基团。

就该具有si-h基的有机氢聚硅氧烷而言，直链状、分支状和环状均可，另外也可以是它们的混合物。

具有si-h基的有机氢聚硅氧烷的聚合度优选为10～100，特别优选为10～60。应予说明，在本发明中，聚合度例如能够作为以甲苯、四氢呋喃(thf)等作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)分析中的聚苯乙烯换算值求出，通常，平均聚合度优选作为数均聚合度等求出(下同)。

就成分(b)的配合量而言，相对于成分(a)中的烯基数，如果成分(b)中的si-h基数、即{成分(b)中的si-h基的个数}/{成分(a)中的烯基的个数}比1.5小，则没有获得充分的网状结构，固化不充分，因此从材料的可靠性的观点出发不优选，如果比2.5大，则固化后的材料变硬，柔软性消失，因此为1.5～2.5的范围，优选为1.6～2.3的范围。

就成分(c)的铂络合物固化催化剂而言，原本照射紫外线来使其活化，但在本组合物中也可加热固化，进而具有在保持本组合物的常温下的保存性的同时促进成分(a)与成分(b)的加成反应的催化剂作用。

本发明中，成为成分(c)的铂络合物固化催化剂的化合物意指β-二酮铂络合物或者在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。

其中，作为β-二酮铂络合物，例如可列举出三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物等。

作为在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物，例如可列举出(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物等。

就成分(c)的配合量而言，相对于成分(a)的质量，以铂原子质量计，如果比500ppm小，则将组合物加热固化后的固化物变脆，如果超过10000ppm，则在常温下的保存性变短，因此为500～10000ppm的范围，优选为500～8000ppm的范围。

成分(d)的银粉末可以为不定形，也可以为球形，还可以为鳞片状，可以是任意形状，也可以是它们的混合物。

成分(d)的平均粒径优选0.1～100μm的范围，更优选0.1～50μm的范围。如果该平均粒径比0.1μm小，有可能得到的组合物没有成为脂状，变得缺乏伸展性，如果比100μm大，则散热脂的均一性有可能变得缺乏。应予说明，本发明中，平均粒径为采用日机装(株)制microtracmt330oex测定的体积基准的累计平均粒径(下同)。

就成分(d)的填充量而言，相对于100质量份的成分(a)，为500～3000质量份的范围，优选为500～2800质量份的范围。如果比500质量份少，则得到的固化物的导热性变差，如果比3000质量份多，则组合物的粘度上升，变得缺乏伸展性。

在本发明的导热性有机硅组合物中，根据需要能够进一步配合：

(e)成分(d)以外的具有10w/m℃以上的热导率的导热性填充材料、

(f)特定的控制剂、

(g)后述的式(1)所示的有机硅烷、

(h)后述的式(2)所示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷。

作为成分(e)的导热性填充材料，使用成分(d)以外的、热导率为10w/m℃以上的导热性填充材料。这是因为，如果填充材料具有的热导率比10w/m℃小，则导热性有机硅组合物的热导率本身变小。

作为该导热性填充材料，可列举出铝粉末、铜粉末、铁粉末、镍粉末、金粉末、锡粉末、金属硅粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氧化铝粉末、金刚石粉末、碳粉末、铟粉末、镓粉末、氧化锌粉末等，但并不限定于这些，只要是具有10w/m℃以上的热导率的填充材料，可以是任何填充材料。

另外，可以是1种或者将2种以上混合。

成分(e)的形状可以为不定形，可以为球形，也可以是任何形状。

成分(e)的平均粒径优选0.1～100μm的范围，优选0.1～80μm的范围。如果该平均粒径比0.1μm小，则有时得到的组合物没有成为脂状，变得缺乏伸展性，如果比100μm大，则有时得到的组合物的均一性变得缺乏。

就成分(e)的填充量而言，相对于100质量份的成分(a)，优选0～300质量份的范围，更优选0～200质量份的范围，进一步优选0～180质量份的范围。另外，在配合成分(e)的情况下优选设为1质量份以上。如果成分(e)的填充量过多，则该组合物的粘度上升，有时作业性恶化。

再有，成分(e)的使用量优选设为上述成分(d)的1～8质量％。

成分(f)的控制剂抑制室温下的氢化硅烷化反应的进行，延长贮存期、适用期。作为反应控制剂，能够使用公知的反应控制剂，在本发明中，为了抑制成分(c)的催化剂活性，能够利用从炔属化合物(例如1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等)、各种氮化合物(例如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等)、有机磷化合物(例如三苯基膦等)、肟化合物、有机氯化合物中选择的反应控制剂。

就成分(f)的配合量而言，相对于100质量份的成分(a)，如果比0.05质量份少，则有时得不到充分的保存性，如果比0.5质量份多，则有时得到的固化物的柔软性降低，因此优选0.05～0.5质量份的范围，更优选0.05～0.4质量份的范围。

为了改善在有机硅组合物中的分散性，可将它们用甲苯等溶剂稀释而使用。

成分(g)为由下述通式(1)表示的有机硅烷，作为润湿剂使用。

r¹ar²bsi(or³)4-a-b(1)

(式中，r¹为碳原子数9～15的烷基，r²为碳原子数1～10的1价烃基，r³为选自碳原子数1～6的烷基中的至少1种，a为1～3的整数，b为0、1或2，a+b为1～3的整数。)

上述式(1)中，r¹为碳原子数9～15的烷基，作为r¹的具体例，例如可列举出壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如果碳原子数比9小，则与填充材料的润湿性不充分，如果比15大，则有机硅烷在常温下固化，因此处理不方便，而且得到的组合物的低温特性降低。

另外，a为1、2或3，特别优选为1。

另外，r²为碳原子数1～10、优选碳原子数1～8的饱和或不饱和的1价烃基，作为这样的基团，可以列举出烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等。例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基、这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代而成的3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对-氯苯基等卤素取代的1价烃基，特别优选甲基、乙基。

b为0、1或2，优选0或1。另外，a+b为1、2或3，特别优选为1或2。

r³为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的1种或2种以上的烷基，特别优选甲基、乙基。

作为由上述式(1)表示的有机硅烷的具体例，可以列举出下述的实例。

c10h21si(och3)3、

c12h25si(och3)3、

c12h25si(oc2h5)3、

c10h21si(ch3)(och3)2、

c10h21si(c6h6)(och3)2、

c10h21si(ch3)(oc2h5)2、

c10h21si(ch＝ch2)(och3)2、

c10h21si(ch2ch2cf3)(och3)2

就成分(g)的配合量而言，相对于100质量份的成分(a)，优选0～10质量份的范围，更优选0～8质量份的范围。再有，添加该有机硅烷的情况下，优选设为1质量份以上。如果成分(g)过多，有时在加热时在材料内产生空隙。

成分(h)为由下述通式(2)表示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷。

[化2]

(式中，r⁴为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。)

上述式(2)中，r⁴为碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选甲基。

另外，如果c比5小，则组合物的渗油变得严重，则可靠性变差，如果比100大，则润湿性不充分，因此优选5～100，更优选10～60。

就该成分(h)即单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷的添加量而言，相对于100质量份的成分(a)，优选0～10质量份的范围，更优选0～9质量份的范围。再有，在添加成分(h)的情况下，优选设为1质量份以上。如果成分(h)过多，则在材料的保存中有时油从该组合物分离。

另外，在本发明的导热性有机硅组合物中，除了上述的成分(a)～(h)以外，根据需要可配合粘接助剂，为了防止劣化，可配合抗氧化剂等。

制造本发明的导热性有机硅组合物时，将上述的成分(a)～(d)、根据需要使用的成分(e)～(h)以及其他成分采用trimix、twinmix、planetarymixer(均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ultramixer(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、hivisdispermix(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机混合。

得到的导热性有机硅组合物的25℃下的粘度优选为10～500pa·s，特别优选为10～300pa·s。应予说明，粘度能够采用旋转粘度计测定。

得到的导热性有机硅组合物通过在100～200℃、特别是100～180℃下加热10～120分钟、特别是10～90分钟来进行固化。另外，导热性有机硅组合物能够通过施加0.1～0.7mpa的压力来使其固化。

得到的导热性有机硅组合物在单组分液态下的保存性良好，得到的固化物维持柔软性，具有极低的热阻，可靠性优异，因此能够特别适合用作服务器、pc、igbt等的散热构件。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进一步详述，但本发明并不受下述的实施例限制。

与关于本发明的效果有关的试验如下所述进行。

[粘度]

有机硅组合物的绝对粘度使用malcom粘度计(pc-1tl型)在25℃下测定。

[热导率]

热导率通过在用100psi(0.7mpa)的压力对有机硅组合物加压的状态下在150℃下使其固化90分钟(固化物厚度6mm)后，采用快速热传导计qtm-500(京都电子工业(株)制造)在25℃下测定。

[热阻]

通过将有机硅组合物夹入2张直径12.7mm的圆形铝板，用0.7mpa在150℃下进行90分钟加热，从而制作了热阻测定用的试验片。应予说明，该试验片的热阻测定使用nanoflash(netzsch株式会社制造、lfa447)实施。

[柔软性]

在150℃下用100psi(0.7mpa)的压力对有机硅组合物加压的状态下进行90分钟加热，准备厚度2mm、6cm见方的片状样品。将该样品的中心部折曲，记录在表面产生了破裂时的图1中所示的角度α。角度越大，认为柔软性越优异。

[保存性]

在容器中取有机硅组合物200g，在25℃下进行了保存试验。每隔24小时(1天)进行固化有无的确认，考察了直至固化的天数。直至固化的期间越长，认为保存性越优异。

以下示出组合物的各成分。

成分(a)

a-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的粘度为600mm²/s的二甲基聚硅氧烷

成分(b)

b-1：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷

[化3]

b-2：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷

[化4]

b-3：由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(比较例)

[化5]

成分(c)

c-1：(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物的a-1溶液(以铂原子计，含有5质量％)

c-2：双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物的a-1溶液(以铂原子计，含有5质量％)

c-3：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的a-1溶液(以铂原子计，含有5质量％)(比较例)

成分(d)

d-1：平均粒径为7.5μm的银粉末

成分(e)

e-1：平均粒径为10μm的铝粉末

成分(f)

f-1：1-乙炔基-1-环己醇

成分(g)

g-1：由下述式表示的硅烷

c10h21si(och3)3

成分(h)

h-1：由下述式表示的聚硅氧烷[化6]

[实施例1～7、比较例1～7]

将上述成分(a)～(h)如下所述混合，得到了实施例1～7和比较例1～7的组合物。即，在5升planetarymixer(井上制作所(株)制造)中以表1或表2中所示的配合量取成分(a)、(b)、(d)、(e)、(g)、(h)，混合了1小时。然后，以表1或表2中所示的配合量混合成分(c)、(f)。应予说明，表1或表2中的各成分的数值表示质量份。

[表1]

[表2]