包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物组合物的制作方法

文档序号:17435990发布日期:2019-04-17 04:07阅读:150来源:国知局
包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为pbt)的聚合物组合物常用于制品、诸如注塑制品的生产中。这类制品可尤其用于汽车应用中,因为pbt具有针对这类应用特别有利的性质。这类有利的性质包括例如尺寸稳定性,从而允许生产具有高尺寸准确度的模制物体,以及高耐热性。包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物组合物所适合的具体应用是生产用于电气和电子(e&e)应用、特别是汽车e&e应用的连接器。在用于汽车e&e应用的连接器领域中,持续发展谋求减少生产这种连接器中所使用聚合物的量,并同时维持所需产品品质。决定用于汽车e&e应用的连接器的产品品质的一个参数是连接器中连接元件的耐久性。在优选实施方案中,连接器包括至少两个单独的元件,为插头、也称为凸端,和插孔、也称为凹端。连接器插头和连接器插孔可连接在一起形成连接器。连接器可在插孔和插头中均包括导电元件,其彼此连接并且连接至电线,因此提供将一根电线与另一根连接的装置,同时允许电信号经由连接器传输。由于对减少用来制造连接器的聚合物组合物的量的持续需要,连接器的壁厚也减小了。例如,连接器的壁厚可≤0.5mm。厚度的减小也可适用于连接器中的连接元件、诸如铰链的厚度。这类铰链应足够强以及可挠,以允许连接器中插头和插孔容易地连接和断开,同时构成铰链的元件不应断裂。此外,铰链需要足够强以避免连接器插头从连接器插孔中不希望的松开。为了定义适合于生产薄壁汽车e&e连接器的聚合物组合物,聚合物组合物需要具有材料性质的所需高的平衡。具体而言,聚合物组合物需要具有冲击强度、熔体流动、耐热性和拉伸性质的所需高的平衡。用于薄壁汽车e&e连接器中的聚合物组合物已报告于例如us20140242315a1中,其中提供聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物,所述组合物包含50-90重量%的具有0.90dl/g或更低的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯、10-50重量%无机填料和0.05-3重量份的三甘油硬脂酸偏酯。然而,这类聚合物组合物没有提供用于上述薄壁汽车连接器应用中所需性质的足够合适的组合,其中尤其需要特别良好的熔体流动性质、高热变形温度、高简支梁冲击强度和高断裂拉伸应变的组合。需要良好的熔体流动性质,以确保模制过程可以快速的方式进行,同时仍允许生产具有期望薄壁构造的模制物体。需要高的热变形温度,以确保连接器可在高温条件下、诸如在汽车引擎盖下应用中使用,而不损失预期的功能性。需要高的断裂拉伸应变,以确保连接器的插孔和插头所借助其连接的铰链可被足够频繁地紧固和断开,来允许在连接器的正常使用期间连接器的安装、替换和断开。特别期望用于薄壁汽车连接器中的聚合物组合物具有根据iso1133-1(2011)在250℃、2.16kg负载下测定的≥24g/10min、诸如24-32g/10min的熔体体积流动速率,根据iso75-2(2013)方法b测定的≥180℃的热变形温度,根据iso179(2000)在23℃下测定的≥4.0kg/m2的简支梁缺口冲击强度,以及根据iso527-1(2012)在5mm/min速度下测定的≥3.0%的断裂拉伸应变。现在,通过本发明的包含以下的聚合物组合物实现了良好的熔体流动性质、高热变形温度、高简支梁冲击强度和高断裂拉伸应变的这种所需组合:相对于聚合物组合物的总重量计,a.聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.玻璃纤维;和c.1.5-10.0重量%聚乙烯。这种聚合物组合物提供了能够用于生产薄壁连接器所需的性质组合,因为这种聚合物组合物具有期望的高热变形温度、良好的熔体流动性质、高简支梁冲击强度和高断裂拉伸应变。聚合物组合物可包含相对于聚合物组合物的总重量计50.0-95.0重量%、替代地60.0-90.0重量%、更优选80.0-90.0重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚合物组合物可包含相对于聚合物组合物的总重量计5.0-15.0重量%、替代地8.0-12.0重量%、更优选8.5-11.5重量%的玻璃纤维。聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计1.5-10.0重量%、优选1.5-7.0重量%、更优选1.5-5.0重量%的聚乙烯。优选地,聚合物组合物包含:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;和c.1.5-10.0重量%聚乙烯。如本发明的聚合物组合物中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯可例如是聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物,替代地聚对苯二甲酸丁二醇酯可为聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。这种聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物可由衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元组成。这种聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可包含衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元。这种聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物还可包含一定量的衍生自另外的单体的聚合物单元。这类另外的单体可为例如不同于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的二羧酸或其酯,诸如像间苯二甲酸,或萘二甲酸。在示例性实施方案中,这类另外的单体还可为不同于1,4-丁二醇的二醇,诸如像乙二醇、1,3-丙二醇或环己烷二甲醇。例如,这种聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物可包含相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计≤10.0重量%、优选≤5.0重量%、诸如≥0.5且≤5.0重量%的衍生自另外的单体的聚合物单元。在具体实施方案中,聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元,并且还包含≥0.5且≤5.0重量%衍生自间苯二甲酸的聚合物单元。优选聚对苯二甲酸丁二醇酯具有根据astmd2857-95(2007)测定的≥0.50且≤2.00dl/g、例如≥0.70且≤1.00dl/g的特性粘度。在另一个具体实施方案中,聚对苯二甲酸丁二醇酯可包含具有不同产品性质的不同聚对苯二甲酸丁二醇酯。例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯可包含第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯可为例如这种第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和这种第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。这种共混物可通过包含第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物的熔融混合来获得。替代地,这种共混物可通过以固态混合第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的颗粒或粉粒来获得。第一聚对苯二甲酸丁二醇酯可例如具有0.50-1.00dl/g、替代地0.70-0.80dl/g的特性粘度。第二聚对苯二甲酸丁二醇酯可例如具有1.00-1.50dl/g、替代地1.15-1.40dl/g的特性粘度。优选地,第一聚对苯二甲酸丁二醇酯具有0.50-1.00dl/g的特性粘度,和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯具有1.00-1.50dl/g的特性粘度。更优选地,第一聚对苯二甲酸丁二醇酯具有0.70-0.80dl/g的特性粘度,和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯具有1.15-1.40dl/g的特性粘度。使用这种第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和这种第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的这种共混物允许制备具有共混物的所需特性粘度的共混物。在本发明的优选实施方案中,聚对苯二甲酸丁二醇酯包含相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计50.0-90.0重量%的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯。更优选地,聚对苯二甲酸丁二醇酯包含70.0-85.0重量%的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯。进一步优选地,聚对苯二甲酸丁二醇酯包含相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计10.0-50.0重量%的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯。更优选地,聚对苯二甲酸丁二醇酯包含15.0-30.0重量%的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯。在特别优选的实施方案中,聚对苯二甲酸丁二醇酯包含相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计70.0-85.0重量%的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和15.0-30.0重量%的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯。例如,聚对苯二甲酸丁二醇酯可包含70.0-85.0重量%的具有0.70-0.80dl/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯,以及15.0-30.0重量%的具有1.15-1.40dl/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯。使用这种聚对苯二甲酸丁二醇酯理解为有助于本发明的聚合物组合物的所需熔体体积流动速率。在根据本发明的聚合物组合物中使用的玻璃纤维可为例如短切玻璃纤维。玻璃纤维可例如具有5.0-15.0μm、替代地7.5-12.5μm的平均直径。玻璃纤维可例如具有3.0-5.0mm、优选3.5-4.5mm的平均纤维长度。玻璃纤维可例如包含根据astmd578-98的e玻璃,即含有相对于玻璃的总重量计≤1.0重量%碱金属氧化物的硼硅酸铝玻璃。玻璃纤维还可包含一种或多种涂料,诸如硅烷涂料。优选地,玻璃纤维具有5.0-15.0μm的平均直径和3.0-5.0mm的平均纤维长度。更优选地,玻璃纤维具有7.5-12.5μm的平均直径和3.5-4.5mm的平均纤维长度。甚至更优选地,玻璃纤维具有7.5-12.5μm的平均直径和3.5-4.5mm的平均纤维长度,并且包含含有相对于玻璃的总重量计≤1.0重量%碱金属氧化物的硼硅酸铝玻璃。在本发明的聚合物组合物中使用的聚乙烯可为选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯,或它们的组合的一者。这类聚乙烯是本领域众所周知的,并且例如在‘聚乙烯手册(handbookofpolyethylene)’,a.peacock,marceldekker,newyork,2000中有所描述。这种高密度聚乙烯可例如具有940-970kg/m3的密度。这种线型低密度聚乙烯可例如具有900-940kg/m3、优选915-939kg/m3的密度。这种低密度聚乙烯可例如具有910-940kg/m3、优选915-930kg/m3、更优选918-922kg/m3的密度。聚乙烯的密度根据iso1183-1(2012)方法a测定。优选聚乙烯选自具有940-970kg/m3的密度的高密度聚乙烯、具有915-939kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯,或具有910-940kg/m3的密度的低密度聚乙烯,其中密度根据iso1183-1(2012)方法a测定。特别优选聚乙烯是具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度的低密度聚乙烯。低密度聚乙烯优选具有使用dms、根据cross模型拟合测定的≥10000pa·s、更优选≥15000pa·s的零剪切粘度。聚乙烯可例如具有根据iso1133-1(2011)在190℃的温度和2.16kg的负载下测定的≥10.0且≤50.0g/10min、替代地≥15.0且≤30.0g/10min、替代地≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率。聚乙烯可例如具有根据iso1133-1(2011)在190℃的温度和5.0kg的负载下测定的≥50.0且≤100.0g/10min、替代地≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率。优选地,聚乙烯具有在190℃、在2.16kg的负载下测定的≥15.0且≤30.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、在5.0kg的负载下测定的≥50.0且≤100.0g/10min的熔体质量流动速率。替代地,聚乙烯可具有在190℃、在2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、在5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率。优选地,聚乙烯是低密度聚乙烯,其具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度,具有在190℃、2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率。特别优选地,聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计1.5-5.0重量%的聚乙烯,所述聚乙烯是低密度聚乙烯,其具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度,具有在190℃、2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率。在本发明的聚合物组合物中使用这种聚乙烯理解为有助于实现所需的断裂拉伸应变、所需的简支梁冲击强度和所需的热变形温度。根据本发明的聚合物组合物还可包含一定量的滑石。例如,聚合物组合物可包含相对于聚合物组合物的总重量计0.1-3.0重量%、替代地0.1-2.0重量%、0.1-1.0重量%,或0.1-0.5重量%的滑石。这种滑石可例如具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的≤3000nm、诸如500-1500nm的平均粒度。在具体实施方案中,根据本发明的聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计0.1-1.0重量%滑石,所述滑石具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。使用这种滑石还可有助于聚合物组合物的所需高热变形温度。本发明还涵盖一个具体实施方案,其中聚合物组合物包含:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计70.0-85.0重量%的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和15.0-30.0重量%的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-10.0重量%聚乙烯;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。在另一个实施方案中,聚合物组合物包含:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含70.0-85.0重量%的具有0.70-0.80dl/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯,以及15.0-30.0重量%的具有1.15-1.40dl/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-10.0重量%聚乙烯;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。另一个实施方案涉及包含以下的聚合物组合物:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-5.0重量%聚乙烯,其为具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度的低密度聚乙烯;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。本发明的更具体实施方案涉及包含以下的聚合物组合物:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-5.0重量%聚乙烯,其为低密度聚乙烯,具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度,具有在190℃、2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。具体而言,本发明还涵盖涉及包含以下的聚合物组合物的实施方案:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含70.0-85.0重量%的具有0.70-0.80dl/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯,以及15.0-30.0重量%的具有1.15-1.40dl/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-5.0重量%聚乙烯,其为低密度聚乙烯,具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度,具有在190℃、2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。在又一个实施方案中,本发明涉及包含以下的聚合物组合物:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含70.0-85.0重量%的具有0.70-0.80dl/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯,以及15.0-30.0重量%的具有1.15-1.40dl/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维,其具有5.0-15.0μm的平均纤维直径,和3.0-5.0mm的平均纤维长度;c.1.5-5.0重量%聚乙烯,其为低密度聚乙烯,具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度,具有在190℃、2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。在另外的实施方案中,本发明还涉及包含所述聚合物组合物、用于连接电缆和电子线缆的连接器;具体而言,还涉及具有≤0.5mm的壁厚的连接器。具体而言,本发明在其实施方案的一者中涉及用于连接电缆和电子线缆的连接器,所述连接器具有≤0.5mm的壁厚,包含含有以下的聚合物组合物:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计70.0-85.0重量%的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和15.0-30.0重量%的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-10.0重量%聚乙烯;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。更具体而言,本发明在其实施方案的一者中涉及用于连接电缆和电子线缆的连接器,所述连接器具有≤0.5mm的壁厚,包含含有以下的聚合物组合物:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含70.0-85.0重量%的具有0.70-0.80dl/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯,以及15.0-30.0重量%的具有1.15-1.40dl/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维;c.1.5-10.0重量%聚乙烯;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。甚至更具体而言,本发明在其实施方案的一者中涉及用于连接电缆和电子线缆的连接器,所述连接器具有≤0.5mm的壁厚,包含含有以下的聚合物组合物:相对于聚合物组合物的总重量计,a.80.0-90.0重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯,其包含70.0-85.0重量%的具有0.70-0.80dl/g的特性粘度的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯,以及15.0-30.0重量%的具有1.15-1.40dl/g的特性粘度的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯;b.8.5-11.5重量%玻璃纤维,其具有5.0-15.0μm的平均纤维直径,和3.0-5.0mm的平均纤维长度;c.1.5-5.0重量%聚乙烯,其为低密度聚乙烯,具有根据iso1183-1(2012)方法a测定的918-922kg/m3的密度,具有在190℃、2.16kg的负载下测定的≥20.0且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率,以及在190℃、5.0kg的负载下测定的≥70.0且≤85.0g/10min的熔体质量流动速率;以及d.0.1-1.0重量%滑石,其具有根据iso9276-2(2014)测定为d50的500-1500nm的平均粒度。现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。在260-270℃的熔融温度运行的25mm双螺杆kruppwerner&pfleidererzsk-25熔体挤出机中,使用如表i中所列举的材料来生产多个聚合物组合物的样品。表i:材料根据表ii中的配方生产样品。表ii:样品聚合物组合物的配方表ii中的值呈现为聚合物组合物的配方中材料的重量份。在所获得的聚合物组合物中测定材料性质,其结果示于表iii中。表iii:样品聚合物组合物的性质c1s1s2c2s3c3s4c4c5c6c7c8iv0.870.870.870.900.850.880.850.850.840.850.850.87ts2.83.43.43.43.43.33.53.42.73.52.53.5cni4.94.94.44.74.65.14.54.04.64.63.84.7hdt187181185183186190184160186177174177mvr262625222921303127222627其中:iv是根据astmd2857-95(2007)测定的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度,以dl/g表示,在所呈现的实施例中聚对苯二甲酸丁二醇酯包含pbt1和pbt2。ts是根据iso527-1(2012)在5mm/min的速度下测定的断裂拉伸应变,以%应变表示。拉伸应变有时也称为拉伸伸长率。cni是根据iso179(2000)在23℃测定的简支梁缺口冲击强度,以kg/m2表示。hdt是根据iso75-2(2013)方法b测定的热变形温度,以℃表示。mvr是根据iso1133-1(2011)在250℃、在2.16kg的负载下测定的熔体体积流动速率,以cm3/10min表示。上文呈现的实施例证明了本发明,因为根据本发明的聚合物组合物提供了断裂拉伸应变、熔体体积流动速率、热变形温度bs和简支梁缺口冲击强度的所需的平衡,诸如用于薄壁汽车连接器应用中所需的。当前第1页12
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