混合催化剂体系及其使用方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年10月19日提交的u.s.s.n.62/410,159的优先权和利益，并全文通过参考引入本文。

本公开内容涉及双(酚盐)和金属茂混合催化剂体系及其应用。

背景技术：

聚烯烃由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是商业上最有用的一些。聚烯烃典型地用使烯烃单体聚合的催化剂制备。

低密度聚乙烯一般在高压下使用自由基引发剂或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂制备。低密度聚乙烯典型地具有大约0.916g/cm³的密度。典型的使用自由基引发剂制备的低密度聚乙烯在工业中作为“ldpe”获知。ldpe亦称“支化”或“多相支化”聚乙烯，原因在于较大量从主聚合物主链延伸的长链支链。具有相似密度的不含有分支的聚乙烯称为“线性低密度聚乙烯”(“lldpe”)并典型地用常规齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂制备。“线性”是指所述聚乙烯具有很少(如果有的话)长链分支并典型地具有0.97或更高，例如0.98或更高的g'vis值。具有仍更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“hdpe”)，例如具有大于0.940g/cm³的密度的聚乙烯，并一般用齐格勒-纳塔或铬催化剂制备。极低密度聚乙烯(“vldpe”)可以通过产生典型地具有0.890-0.915g/cm³的密度的聚乙烯的许多不同方法制备。

聚烯烃的共聚物，例如聚乙烯具有结合到聚乙烯主链中的共聚单体，例如己烯。这些共聚物提供与聚乙烯本身相比变化的物理性能并典型地在低压反应器中，使用例如，溶液、淤浆或气相聚合方法制备。聚合可以在催化剂体系例如采用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂或金属茂催化剂的那些存在下进行。

共聚物组合物，例如树脂具有组成分布，其是指沿着共聚物主链形成短链分支的共聚单体的分布。当短链分支的量在共聚物分子当中改变时，组合物据说具有“宽”的组成分布。当共聚单体/1000个碳的量在不同链长度的共聚物分子当中相似时，组成分布据说是“窄”的。

组成分布影响共聚物组合物的性能，例如，劲度、韧性、耐环境应力开裂性和热封等性能。聚烯烃组合物的组成分布可以容易地通过例如，升温淋洗分级(tref)或结晶分析分级(crystaf)测量。

共聚物组合物的组成分布受用来形成所述组合物的聚烯烃的催化剂的本性影响。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂制备具有宽的组成分布(bcd)的组合物，而金属茂催化剂典型地制备具有窄的组成分布(ncd)的组合物。

另外，具有高分子量的聚烯烃，例如聚乙烯一般具有优于它们的低分子量对应物的合乎需要的机械性能。然而，高分子量聚烯烃可能难以加工并且可能制备起来昂贵。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是合乎需要的，因为它们可以结合所述组合物的高分子量(“hmw”)级分的有利的机械性能与所述组合物的低分子量(“lmw”)级分的改进的加工性能。本文所使用的“高分子量”定义为150,000g/mol或更高的数均分子量(mn)值。“低分子量”定义为小于150,000g/mol的mn值。

例如，有用的双峰聚烯烃组合物包括具有低分子量和高共聚单体含量(即，结合到聚烯烃主链中的共聚单体)的第一聚烯烃，同时第二聚烯烃具有高分子量和低共聚单体含量。本文所使用的“低共聚单体含量”定义为含6wt％或更少共聚单体的聚烯烃，基于所述聚烯烃的总重量。通过第二催化剂化合物制备的高分子量级分可以具有高共聚单体含量。本文所使用的“高共聚单体含量”定义为含大于6wt％共聚单体的聚烯烃，基于所述聚烯烃的总重量。

存在多种制备双峰或宽分子量分布聚烯烃的方法，例如，熔体共混、串联或并联构型的反应器，或具有双金属催化剂的单个反应器。然而，这些方法，例如熔体共混受困于由于需要使聚烯烃组合物完全均化和高成本带来的缺点。

另外，在混合催化剂体系中合成这些双峰聚烯烃组合物将要求使用第一催化剂在与第二催化剂基本上相似的条件下催化例如，乙烯的聚合，同时不妨碍第二催化剂的聚合催化。例如，在聚合方法中，共聚单体引入能力的程度通常由聚合介质中所包括以达到某个聚合物密度或平均共聚单体含量的共聚单体浓度与乙烯浓度的摩尔比表示。在气相聚合方法中，共聚单体引入能力的程度将由气相中的共聚单体和单体的浓度获得。在淤浆相聚合方法中，这将由液体稀释剂相中的共聚单体和单体的浓度获得。在均匀溶液相聚合方法中，这将由溶液相中的共聚单体和单体的浓度获得。对于具有两种金属茂催化剂的混合催化剂体系，以制造0.920g/cc密度聚合物的用于低共聚单体引入催化剂的共聚单体与单体摩尔比典型地比高共聚单体引入催化剂的摩尔比大两倍。另外，仅金属茂催化剂的混合催化剂体系往往制备具有两种聚合物的组合物，其中每种聚合物典型地具有基本上相同(典型地低)分子量，即使不同共聚单体含量。另外，所述两种不同金属茂催化剂可能干扰彼此的聚合催化，导致降低的催化活性、降低分子量的聚烯烃和降低的共聚单体引入。

仍需要催化剂体系，这样的催化剂体系提供具有共聚单体含量比例和分子量的新型组合的聚烯烃组合物。还进一步需要其中第一催化剂不抑制第二催化剂的聚合催化(反之亦然)的新型催化剂体系。

技术实现要素：

在一类实施方案中，本发明提供催化剂体系，其包含由以下式(i)表示的第一催化剂化合物和是桥联或未桥联金属茂的第二催化剂化合物：

m是第4族金属。x¹和x²独立地是一价c1-c20烃基、c1-c20取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或x¹和x²接合在一起以形成c4-c62环状或多环的环结构。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹和r¹⁰独立地是氢、c1-c40烃基、c1-c40取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹或r¹⁰中的两个或更多个接合在一起以形成c4-c62环状或多环的环结构或它们的组合。q是中性供体基团。j是杂环、或取代或未取代的c7-c60稠合多环基，其中至少一个环是芳族环和其中可以是或可以不是芳族环的至少一个环具有至少五个环原子。g如对j限定那样或可以是氢、c2-c60烃基、c1-c60取代的烃基，或可以独立地与r⁶、r⁷或r⁸或它们的组合一起形成c4-c60环状或多环的环结构。y是二价c1-c20烃基或二价c1-c20取代的烃基或(-q*-y-)一起形成杂环。

在另一类实施方案中，本发明提供聚烯烃组合物的制备方法，包括使一种或多种烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：(a)由式(i)表示的催化剂化合物和桥联或未桥联金属茂催化剂化合物。

附图简述

图1是由催化剂体系1形成的聚乙烯树脂的4dgpc谱。

图2是由催化剂体系4形成的聚乙烯树脂的gpc谱。

图3是由催化剂体系6形成的聚乙烯树脂的gpc谱。

图4是负载型催化剂体系2的tref图解。

发明详述

对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的编号方案按照chemicalandengineeringnews,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如hf、ti或zr。

“催化剂生产率”是使用包含wg催化剂(cat)的聚合催化剂在t小时的期间内制备多少克聚合物(p)的量度；并且可以通过式：p/(txw)表示并以单位gpgcat^-1hr^-1表示。“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量(重量)和进料入反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度，并报道为制备的产物聚合物(p)的质量/负载型催化剂(cat)的质量(gp/g负载型cat)。在至少一个实施方案中，催化剂的活性是至少800g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如大约1,000g聚合物/g负载型催化剂/小时或更多，例如大约2,000g聚合物/g负载型催化剂/小时或更多，例如大约3,000g聚合物/g负载型催化剂/小时或更多，例如大约4,000g聚合物/g负载型催化剂/小时或更多，例如大约5,000g聚合物/g负载型催化剂/小时或更多。

“烯烃(olefin)”，或者称为“烯属烃(alkene)”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对于本公开内容目的来说，乙烯应该认为是α-烯烃。当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的乙烯含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或具有低单体单元数的聚合物，例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。

“催化剂体系”是至少一种由式(i)表示的催化剂化合物和第二体系组分，例如第二催化剂化合物和/或活化剂的组合。催化剂体系可以具有至少一种活化剂、至少一种载体材料和/或至少一种共活化剂。当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。对于本公开内容的目的来说，“催化剂体系”包括催化剂体系的各组分的中性和离子形式两者。

本文所使用的mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(mwd)(也称为多分散指数(pdi))定义为mw除以mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，mw、mn、mz)是g/mol。

在本公开内容中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性供体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

对于本公开中与催化剂化合物有关的内容来说，术语“取代”是指氢基已经替换为烃基、杂原子或含杂原子的基团。例如，甲基环戊二烯(mecp)是取代有甲基的cp基，乙基醇是取代有-oh基的乙基。

对于本公开内容的目的来说，“烷氧基(alkoxides)”包括其中烷基是c1-c10烃基的那些。烷基可以是直链、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。在至少一个实施方案中，烷基可以包含至少一个芳族基。术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基”优选是指烷基醚或芳基醚基，其中术语烷基是c1-c10烷基。适合的烷基醚基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。

本公开内容描述了过渡金属络合物。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体与过渡金属稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合功能，该活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。

当在本公开内容中使用时，以下简称是指：dme是1,2-二甲氧基乙烷，me是甲基，ph是苯基，et是乙基，pr是丙基，ipr是异丙基，n-pr是正丙基，cpr是环丙基，bu是丁基，ibu是异丁基，tbu是叔丁基，p-tbu是对叔丁基，nbu是正丁基，sbu是仲丁基，tms是三甲基甲硅烷基，tibal是三异丁基铝，tnoal是三(正辛基)铝，mao是甲基铝氧烷，smao是负载型甲基铝氧烷，p-me是对甲基，bn是苄基(即，ch2ph)，thf(也称为thf)是四氢呋喃，rt是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，etoac是乙酸乙酯，和cy是环己基。

术语“烃基(hydrocarbylradical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbylgroup)”、“烷基(alkylradical)”和“烷基(alkyl)”在整个本公开内容中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基"在本公开内容中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为c1-c100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是其中所述烃基的至少一个氢原子已经至少用非氢基团，例如卤素(例如br、cl、f或i)或至少一个官能团例如nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、br*2、sir*3、ger*3、snr*3、pbr*3等取代，或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内的基团。

术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以被取代。适合的烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。

术语"芳基"或"芳基基团"是指含碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、甲苄基、4-溴-甲苄基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，优选n、o或s替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，它们是与芳族杂环形配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是根据定义不属于芳族的杂环形取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。

当命名的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在时(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，对所述基团的之一的引用(例如，正丁基)应该特意公开了在家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

术语“环原子”是指属于环状环结构的原子。根据这一定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环不同。例如，四氢呋喃是杂环，4-n,n-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些术语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。

清除剂是可以添加到催化剂体系中以通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂体系。在至少一个实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。

在本公开内容中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。

术语“连续”是指在没有中断或停止一个时期的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

“溶液聚合”是指其中聚合在液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物中进行的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如j.vladimiroliveira,c.dariva和j.c.pinto，ind.eng.chem.res.(2000)，29，4627中所述那样。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用或不使用惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于大约25wt％的惰性溶剂或稀释剂，例如少于大约10wt％，例如少于大约1wt％，例如0wt％。

催化剂化合物

本公开内容提供新颖双(酚盐)和金属茂混合催化剂体系及其应用。

本公开内容的方法使用催化剂体系在单个反应器中提供具有双峰组成分布和提高的性能的聚合物，所述催化剂体系包括提供低共聚单体含量/高分子量聚烯烃的催化剂化合物和提供高共聚单体含量/低分子量聚烯烃的第二催化剂化合物两者。高共聚单体引入剂和低共聚单体引入剂在共聚单体引入能力方面的较大差异可以提供更宽分离的双峰聚合物组合物，其可以提供具有独特性能的聚烯烃组合物。

在至少一个实施方案中，本公开内容提供催化剂体系，其包含由以下式(i)表示的第一催化剂化合物(双(酚盐)催化剂)和是桥联或未桥联金属茂的第二催化剂化合物：

m是第4族金属。x¹和x²独立地是一价c1-c20烃基、c1-c20取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或x¹和x²接合在一起以形成c4-c62环状或多环的环结构。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹和r¹⁰独立地是氢、c1-c40烃基、c1-c40取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹或r¹⁰中的两个或更多个接合在一起以形成c4-c62环状或多环的环结构或它们的组合。q是中性供体基团。j是杂环、取代或未取代的c7-c60稠合多环基，其中至少一个环是芳族环和其中可以是或可以不是芳族环的至少一个环具有至少五个环原子。g如对j限定那样或可以是氢、c2-c60烃基、c1-c60取代的烃基，或可以独立地与r⁶、r⁷或r⁸或它们的组合一起形成c4-c60环状或多环的环结构。y是二价c1-c20烃基或二价c1-c20取代的烃基或(-q*-y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族杂环和/或可以具有多个稠环。

在至少一个实施方案中，由式(i)表示的第一催化剂化合物是：

m是hf、zr或ti。x¹、x²、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰和y如对于式(i)所限定那样。r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷和r²⁸独立地是氢、c1-c40烃基、c1-c40取代的烃基、含第13-17族元素的官能团，或r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷和r²⁸中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成c4-c62环状或多环的环结构，或它们的组合。r¹¹和r¹²可以接合在一起以形成5-8元杂环。q*是第15或16族原子。z是0或1。j*是cr"或n，g*是cr"或n，其中r”是c1-c20烃基或含羰基的c1-c20烃基。如果q*是第16族原子，则z＝0，和如果q*是第15族原子，则z＝1。

在至少一个实施方案中，由式(i)表示的第一催化剂化合物是：

y是二价c1-c3烃基。q*是nr2、or、sr、pr2，其中r如对于由式(i)表示的r¹所限定那样。m是zr、hf或ti。x¹和x²独立地如对于式(i)所限定那样。r²⁹和r³⁰独立地是c1-c40烃基。r³¹和r³²独立地是线性c1-c20烃基、苄基或甲苯基。

由式(i)表示的第一催化剂化合物可以是以下物质中的一种或多种：

本文所使用的金属茂催化剂化合物包括含第3-12族金属络合物，优选，第4-6族金属络合物，例如，第4族金属络合物的金属茂。本公开内容的催化剂体系的金属茂催化剂化合物可以是由式cp^acp^bm'x'n表示的未桥联金属茂催化剂化合物。每个cp^a和cp^b独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体，cp^a和cp^b中之一或两者可以含有杂原子，和cp^a和cp^b中之一或两者可以被一个或多个r”基取代。m'选自第3至12族原子和镧系族原子。x'是阴离子离去基团。n是0或1-4的整数。r”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。

在至少一个实施方案中，每个cp^a和cp^b独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯(cyclopentacyclododecene)、菲并茚基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-环戊二烯并[a]苊基(8-h-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7-h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基和它们的氢化变型。

所述金属茂催化剂化合物可以是由式：cp^a(a)cp^bm'x'n表示的桥联金属茂催化剂。每个cp^a和cp^b独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体。cp^a和cp^b之一或两者可以含有杂原子，和cp^a和cp^b之一或两者可以被一个或多个r”基取代。m'选自第3至12族原子和镧系族原子。x'是阴离子离去基团。n是0或1-4的整数。(a)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫、二价低级烷基硫、二价芳基硫、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。r”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷基硫、低级烷基硫、芳基硫、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。

在至少一个实施方案中，cp^a和cp^b中的每一个独立地选自环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。

(a)可以是o、s、nr'或sir'2，其中每个r'独立地是氢或c1-c20烃基。

在另一个实施方案中，金属茂催化剂化合物由以下式表示：

tycpmmgnxq,

其中cp独立地是取代或未取代的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的取代或未取代的配体。m是第4族过渡金属。g是由式jr*z表示的杂原子基，其中j是n、p、o或s，r*是线性、支化或环状c1-c20烃基。z是1或2。t是桥联基。y是0或1。x是离去基团。m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。

在至少一个实施方案中，j是n，r*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。

金属茂催化剂化合物可以选自：

二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基(amido))合钛；

二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；

二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；

二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；

μ-(ch3)2si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2c(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2si(芴基)(1-叔丁基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m(r)2；

μ-(c6h5)2c(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m(r)2；

μ-(ch3)2si(η⁵-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(indacen)-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；

其中m选自ti、zr和hf，r选自卤素或c1-c5烷基。

在另一个实施方案中，金属茂催化剂化合物是以下物质中的一种或多种：

本公开内容的催化剂体系可以包含活化剂和载体材料，如下面更详细描述那样。

对于本公开内容来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，“二氯·双茚基合锆”不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合锆”，后者不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪”。仅仅由于异构体而不同的催化剂化合物对于本发明目的来说认为是相同的，例如外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪认为与内消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪相同。

在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。当两种过渡金属催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物优选经选择使这两种是相容的。任何适合的筛选法(例如通过¹h或¹³cnmr)可以用于测定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基(hydride)、烃基或取代的烃基的x1或x2配体，则应该让铝氧烷在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。

由式(i)表示的催化剂化合物和所述第二催化剂化合物可以按任何比例(a:b)使用。如果第二催化剂化合物是(b)，则由式(i)表示的催化剂化合物可以是(a)。或者，如果第二催化剂化合物是(a)，则由式(i)表示的催化剂化合物可以是(b)。(a)过渡金属化合物与(b)过渡金属化合物的优选的摩尔比属于(a:b)大约1:1000-大约1000:1，例如大约1:100-大约500:1，例如大约1:10-大约200:1，例如大约1:1-大约100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围。所选定的具体比例将取决于所选定的精确前催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用所述两种催化剂化合物时，在两者用相同活化剂活化的场合下，有用的摩尔百分率(基于催化剂化合物的分子量)在大约10-大约99.9％的(a):大约0.1-大约90％的(b)，例如大约25-大约99％(a):大约0.5-大约50％(b)，例如大约50-大约99％(a):大约1-大约25％(b)，例如大约75-大约99％(a):大约1-大约10％(b)。

催化剂化合物的制备方法

双(酚盐)催化剂化合物：在本发明的一个实施方案中(如流程1所示)，双(酚盐)过渡金属化合物可以通过两种一般合成路线制备。在本发明的一个实施方案中，胺双(酚盐)配体可以通过一步曼尼希反应由母体酚(反应a)或通过所述酚的甲基溴化物衍生物的亲核取代反应(反应b)制备。然后典型地使所述配体与金属四-烷基化合物，例如四苄基反应，而产生所述配体的金属二苄基络合物(反应c)。

反应a：

反应b：

反应c：

流程1：双(酚盐)的一般合成路线

m、y和q¹如上面对于m、y和q所限定那样，[h2co]x是多聚甲醛，bn是苄基，和每个r独立地如上面对于g或j所限定那样，条件是至少一个r如对于j限定那样。

二茂铪催化剂化合物

甲硅烷基桥联的环戊二烯基配体r'2si(n-prcph)2(其中r'＝me，ph)已经通过r'2sicl2和两当量正丙基-环戊二烯根合锂之间在四氢呋喃溶剂中在环境温度下的直接盐易位反应(流程2)定量合成。所合成的中性配体适宜地用正丁基锂在-25℃下去质子化。¹hnmr谱中的δ＝3.2ppm和δ＝3.6ppm之间不存在环戊二烯基质子进一步支持锂盐形成。已经采用盐消除路线通过等摩尔比例的上述环戊二烯根配体的锂盐与四氯化铪合成相应的二氯化二茂铪。另外，用两当量溴化甲基镁在温和反应条件下处理甲硅烷基桥联的二氯·环戊二烯根合铪以好的产率提供淡黄色me2si(正丙基cp)2hfme2和ph2si(正丙基cp)2hfme2金属茂催化剂化合物。催化剂前体和二茂铪催化剂化合物结构通过¹hnmr谱确认。

流程2.甲硅烷基桥联的金属茂的一般合成路线(其中r'＝me、ph)。

活化剂

负载型催化剂体系可以通过将上述催化剂与活化剂按从文献获知的任何方式结合以形成，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，而使金属化合物变成阳离子并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-al(r¹)-o-子单元的低聚物化合物，其中r¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基(halide)、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(mmao)助催化剂3a型(从akzochemicals,inc.以商品名改性甲基铝氧烷3a型商购，由专利号美国专利号5,041,584涵盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(al/m)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有使用或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

离子化/非配位阴离子活化剂

术语"非配位阴离子"(nca)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。这里有用的离子化活化剂典型地包含nca，尤其是相容的nca。

使用中性或离子型的离子化活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(wo98/43983)，硼酸(us5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。对于有用的活化剂的描述，请参见us8,658,556和us6,211,105。

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[me3nh+][b(c6f5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。

在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

典型的活化剂与催化剂之比，例如所有nca活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

非必要的清除剂或共活化剂

除了这些活化剂化合物之外，本公开内容的催化剂体系可以包括清除剂或共活化剂。清除剂或共活化剂包括烷基铝或有机铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

非必要的载体材料

在至少一个实施方案中，催化剂体系包含惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

在至少一个实施方案中，载体材料是细碎形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细碎的官能化聚烯烃例如细碎的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。在至少一个实施方案中，载体材料选自al2o3、zro2、sio2、sio2/al2o2或它们的混合物。所述载体材料可以是氟化的。

本文所使用的短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”是指已经用至少一种无机含氟化合物处理的载体(希望地，颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中二氧化硅羟基的一部分已经用氟或含氟化合物替换。适合的含氟化合物包括，但不限于，无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。

适合于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物并希望地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含氟原子的任何化合物，只要它不含碳原子即可。尤其合乎需要的是选自以下的无机含氟化合物：nh4bf4、(nh4)2sif6、nh4pf6、nh4f、(nh4)2taf7、nh4nbf4、(nh4)2gef6、(nh4)2smf6、(nh4)2tif6、(nh4)2zrf6、mof6、ref6、gaf3、so2clf、f2、sif4、sf6、clf3、clf5、brf5、if7、nf3、hf、bf3、nhf2、nh4hf2和它们的组合。在至少一个实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。

优选所述载体材料，最优选无机氧化物具有大约10-大约700m²/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔隙体积和大约5-大约500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积为大约50-大约500m²/g，孔隙体积为大约0.5-大约3.5cc/g，平均粒度为大约10-大约200μm。载体材料的表面积可以为大约100-大约400m²/g，孔隙体积可以为大约0.8-大约3.0cc/g，平均粒度可以为大约5-大约100μm。载体材料的平均孔径可以为大约10-大约例如大约50-大约例如大约75-大约在至少一个实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔隙体积为1.65cm³/gm)。二氧化硅的非限制性实例由davisonchemicaldivisionofw.r.graceandcompany以商品名称davison952或davison955销售。在其它实施方案中，使用davison948。

载体材料应该是干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃下加热或焙烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃，例如大约600℃并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经焙烧的载体材料应该具有至少一些反应性羟基(oh)以制备本公开内容的负载型催化剂体系。然后让所述经焙烧的载体材料与至少一种包含，例如，至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂体系接触。

在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与至少一种催化剂化合物，例如一种或两种催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一个实施方案中，首先让载体材料的淤浆与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，例如大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时的时间。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在至少一个实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在至少一个实施方案中，首先让载体材料的淤浆与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，例如大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时的时间。然后让负载的催化剂化合物(一种或多种)的淤浆与活化剂溶液接触。

可以将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如室温。接触时间可以为大约0.5小时-大约24小时，例如大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。

适合的非极性溶剂是其中所有这里所使用的反应物，即，活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

聚合方法

由式(i)表示的催化剂化合物与金属茂催化剂化合物在聚合条件下相容，以致催化剂体系的一种催化剂不干扰由所述催化剂体系的其它催化剂执行的聚合催化。由式(i)表示的催化剂化合物的相容性提供催化剂体系和此类催化剂体系的应用，其中可以选自各种金属茂的第二催化剂化合物提供在所形成的聚烯烃组合物中具有可变pdi的聚烯烃组合物，例如从高pdi到低pdi与bcd组成，这取决于第二催化剂化合物。另外，可以通过在聚合反应器中利用氢气流进一步控制聚烯烃组合物的聚烯烃的分子量。由式(i)表示的催化剂化合物容易地与氢气反应以使聚烯烃的聚合终止，从而控制分子量。

在本公开内容的至少一个实施方案中，方法包括使用具有由以下式(i)表示的第一催化剂和金属茂催化剂的催化剂体系使烯烃聚合以制备聚烯烃组合物。聚烯烃组合物可以是包含乙烯和一种或多种共聚单体并包含高分子量级分的多峰聚烯烃组合物，所述高分子量级分包含占所述高分子量级分的大约1wt％-大约10wt％，例如大约1wt％-大约6wt％的共聚单体含量。所述聚烯烃组合物可以是包含高分子量级分的多峰聚烯烃组合物，所述高分子量级分包含大约1-大约5的多分散指数。

聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度下，在大约0.35mpa-大约10mpa的压力下和/或按至多大约300分钟的时间进行。

本公开内容的实施方案包括聚合方法，其中使单体(例如乙烯或丙烯)，和非必要地，共聚单体与包含至少一种催化剂化合物和活化剂(如上所述)的催化剂体系接触。可以将所述至少一种催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。

这里有用的单体包括取代或未取代的c2-c40α-烯烃，优选c2-c20α-烯烃，优选c2-c12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，烯烃包括是丙烯和一种或多种非必要的共聚单体的单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或c4-c40烯烃，优选c4-c20烯烃，或优选c6-c12烯烃。c4-c40烯烃单体可以是线性，支化或环状的。c4-c40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，烯烃包括是乙烯和非必要的共聚单体的单体，所述共聚单体包括c3-c40烯烃，优选c4-c20烯烃，或优选c6-c12烯烃中的一种或多种。该c3-c40烯烃单体可以是线性，支化或环状的。该c3-c40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的c2-c40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们的取代衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。

在至少一个实施方案中，一种或多种二烯按至多大约10wt％，例如大约0.00001-大约1.0wt％，例如大约0.002-大约0.5wt％，例如大约0.003-大约0.2wt％存在于这里所制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在至少一个实施方案中，将大约500ppm或更少的二烯添加到聚合中，例如大约400ppm或更少，例如大约300ppm或更少。在至少一个实施方案中，将至少大约50ppm的二烯添加到聚合中，或大约100ppm或更多，或150ppm或更多。

二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选c4-c30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。在至少一个实施方案中，二烯单体是线性二乙烯基单体，例如，含4-30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。

在至少一个实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。预期所述1-丁烯单体与其它丁烯单体相比被聚合方法优先消耗掉。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，因为这些混合料流通常是精炼过程的废料流，例如c4残液料流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。

本公开内容的聚合方法可以按本领域中已知的任何适合的方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中产物的至少大约90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有进料中的单体浓度是70vol％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。本公开内容的方法可以包括将由式(i)表示的第一催化剂化合物作为淤浆导入反应器。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(isopar^tm)；全卤化烃例如全氟化c4-c10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族溶剂，并且芳族化合物按少于大约1wt％，例如少于大约0.5wt％，例如大约0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是大约60vol％溶剂或更低，优选大约40vol％或更低，或大约20vol％或更低，基于进料料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。

优选的聚合可以在适合于获得所需聚烯烃的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约45℃-大约80℃的温度；和大约0.35mpa-大约10mpa，例如大约0.45mpa-大约6mpa，或优选大约0.5mpa-大约4mpa的压力。

在典型的聚合中，反应的运转时间是至多大约300分钟，例如大约5-大约250分钟，例如大约10-大约120分钟。

可以将氢气添加到反应器中用于聚烯烃的分子量控制。在至少一个实施方案中，氢气按大约0.001-50psig(0.007-345kpa)，例如大约0.01-大约25psig(0.07-172kpa)，例如大约0.1-10psig(0.7-70kpa)的分压存在于聚合反应器中。在一个实施方案中，添加600ppm或更少氢气，或添加500ppm或更少氢气，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其它实施方案中，添加至少50ppm氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

在一个可选的实施方案中，催化剂的活性是至少大约50g/mmol/小时，例如大约500g/mmol/小时或更多，例如大约5,000g/mmol/hr或更多，例如大约50,000g/mmol/hr或更多。在一个可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少大约10％，基于聚合物产量(重量)和进入反应区的单体的重量，例如大约20％或更多，例如大约30％或更多，例如大约50％或更多，例如大约80％或更多。

在至少一个实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷按零mol％存在。或者，铝氧烷按铝与由式(i)表示的催化剂的过渡金属的摩尔比小于大约500:1，例如小于大约300:1，例如小于大约100:1，例如小于大约1:1存在。

在一个优选的实施方案中，在制备聚烯烃组合物的方法中几乎不使用或不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)按零mol％存在。或者，清除剂按清除剂金属与由式(i)表示的催化剂的过渡金属的摩尔比小于大约100:1，例如小于大约50:1，例如小于大约15:1，例如小于大约10:1存在。

在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压至10mpa(优选0.35-10mpa，优选0.45-6mpa，优选0.5-4mpa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含少于0.5mol％铝氧烷，优选0mol％铝氧烷。或者，铝氧烷按铝与由式(i)表示的催化剂的过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)非必要地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按零mol％存在)。或者，清除剂按清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在)；和8)非必要地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kpa)(优选0.01-25psig(0.07-172kpa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kpa))的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”，也称为“聚合区”是其中聚合发生的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

链转移剂可以是烷基铝氧烷，即由式alr3表示的化合物，znr2(其中每个r独立地是c1-c8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

气相聚合：一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将该气态料流从该流化床排出并再循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。(参见，例如，美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228；它们都全文通过参考引入本文)。

淤浆相聚合：淤浆聚合方法一般以1-大约50个大气压(15psi-735psi，103kpa-5068kpa)的范围或甚至更大压力和0℃-大约120℃的温度操作。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了单体和共聚单体连同催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，挥发性组分与聚合物分离并再循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，应该在反应稀释剂临界温度和压力以上操作该方法。优选，使用己烷或异丁烷介质。

聚烯烃产物

本公开内容还涉及通过由式(i)表示的催化剂化合物和这里描述的方法制备的聚烯烃组合物，例如树脂。

在至少一个实施方案中，方法包括使用由式(i)表示的催化剂化合物制备具有大于大约1，例如大于大约2，例如大于大约3，例如大于大约4的mw/mn的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选c3-c20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。

在至少一个实施方案中，方法包括使用由式(i)表示的催化剂化合物制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施方案中，这里制备的聚合物是乙烯的均聚物或优选含大约0-25摩尔％一种或多种c3-c20烯烃共聚单体(例如大约0.5-20摩尔％，例如大约1-大约15摩尔％，例如大约3-大约10摩尔％)的乙烯共聚物。烯烃共聚单体可以是c3-c12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一种或多种，优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。烯烃单体可以是乙烯或c4-c12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一种或多种，优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯。

在一个优选的实施方案中，单体是乙烯且共聚单体是己烯，优选大约4mol％己烯(共聚单体含量)至大约15mol％己烯，例如大约6mol％己烯至大约10mol％己烯，例如至少大约8mol％己烯。

这里制备的聚合物可以具有大约5,000-大约1,000,000g/mol(例如大约25,000-大约750,000g/mol，例如大约50,000-大约500,000g/mol)的mw，和/或大约1-大约40(例如大约1.2-大约20，例如大约1.3-大约10，例如大约1.4-大约5，例如大约1.5-大约4，例如大约1.5-大约3)的mw/mn。

在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指gpc迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指gpc迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指数(cdbi)。cdbi是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2月18日公开的pct公开wo93/03093，特别是第7和8栏以及wild等的j.poly.sci.,poly.phys.ed.,vol.20,p.441(1982)和us5,008,204中所述的程序测量，包括当测定cdbi时忽略具有小于15,000的重均分子量(mw)的级分。

在另一个实施方案中，这里制备的聚合物在tref测量中具有两个峰。本说明书和所附权利要求书中所使用的tref测量中的两个峰是指在使用下面tref方法的归一化els响应(垂直或y轴)对洗脱温度(水平或x轴，其中温度从左至右增加)的图解中存在两个相异归一化els(蒸发质量光散射)响应峰。在本上下文中“峰”是指随温度增加所述图解的通用斜率从正数变成负数的地方。在所述两个峰之间是局部最小值，其中随着温度增加所述图解的通用斜率从负数变成正数。所述图解的“一般趋势”旨在排除可能以2℃或更低的间隔出现的多个局部最小值和最大值。优选地，两个相异峰相隔至少3℃，更优选至少4℃，甚至更优选至少5℃。此外，当洗脱温度达到0℃或更低时，所述相异峰中的两个在所述图解上出现在20℃以上且120℃以下的温度处。这种限制避免与所述图解上在低温处由在最低洗脱温度下保持可溶的材料引起的明显峰混淆。此种图解上的两个峰指示双峰态组成分布(cd)。使用得自polymerchar,s.a.,valencia,spain的crystaf-tref200+仪器进行tref分析。tref分析的原理和待使用的特定设备的概述在论文monrabal,b.；delhierro,p.anal.bioanal.chem.2011,399,1557中给出。如果上述方法没有显示两个峰，则可以使用tref测量的替代方法，即参见b.monrabal,“crystallizationanalysisfractionation:anewtechniquefortheanalysisofbranchingdistributioninpolyolefins,”journalofappliedpolymerscience,vol.52,491–499(1994)。

共混物

在至少一个实施方案中，将这里制备的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，ldpe，lldpe，hdpe，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，abs树脂，乙烯-丙烯橡胶(epr)，硫化epr，epdm，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，pet树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(evoh)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)按大约10-大约99wt％，例如大约20-大约95wt％，例如大约30-大约90wt％，例如大约40-大约90wt％，例如大约50-大约90wt％，例如大约60-大约90wt％，例如大约70-大约90wt％存在于上述共混物中，基于所述共混物中总聚合物的重量。

本公开内容的共混物可以如下制备：将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。

本公开内容的共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分，例如聚合物干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如banbury混合机、haake混合机、brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从ciba-geigy获得的irganox^tm1010或irganox^tm1076)；亚磷酸酯(例如，可以从ciba-geigy获得的irgafos^tm168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；uv稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。

在至少一个实施方案中，是多峰聚烯烃组合物的聚烯烃组合物，例如树脂包含低分子量级分和/或高分子量级分。在至少一个实施方案中，通过由式(i)表示的催化剂化合物制备高分子量级分。可以通过第二催化剂化合物制备低分子量级分，所述第二催化剂化合物是上述桥联或未桥联金属茂催化剂化合物。高分子量级分可以是聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物。低分子量级分可以是聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物。

在至少一个实施方案中，通过本公开内容的催化剂体系制备的聚烯烃组合物具有大约3wt％-大约15wt％，例如大约4wt％-大约10wt％，例如大约5wt％-大约8wt％的共聚单体含量。在至少一个实施方案中，通过本公开内容的催化剂体系制备的聚烯烃组合物具有大约2-大约6，例如大约2-大约5的多分散指数。

膜

任何上述聚合物，例如上述聚乙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何适合的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状、吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双膜泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。典型地，膜沿纵向(md)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(td)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜沿md和td方向取向到同样的程度。

膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜可以是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。

在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。

实施例

以下简称可以在下面使用：(eq.是指当量)。

根据astmd1238(190℃，2.16kg负荷)测定熔体指数(mi)，也称为i2，以dg/min报道。

根据astmd1238(190℃，21.6kg负荷)测定高负荷熔体指数(hlmi)，也称为i21，以dg/min报道。

熔体指数之比(mir)是通过astmd1238测定的mi除以hlmi。

所有反应试剂从sigmaaldrich(st.louis,mo)获得并为获得时那样使用，除非另有说明。所有溶剂是无水的。所有反应在惰性氮气气氛下进行，除非另有说明。所有氘化溶剂从cambridgeisotopes(cambridge,ma)获得并在使用之前在3埃分子筛上干燥。

除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。

如下表征产物：

1hnmr

除非另有说明，在室温下在5mm探针中使用以400或500mhz的¹h频率操作的brukernmr摄谱仪收集¹hnmr数据。使用30o翻转角度rf脉冲，8个扫描，脉冲之间具有5秒延迟记录数据。使用大约5-10mg溶解在大约1ml合适的氘化溶剂中的化合物制备样品，如实验实施例中列出那样。分别对于d5-苯、氯仿、d-二氯甲烷、d-1,1,2,2-四氯乙烷和c6d5cd2h以7.15、7.24、5.32、5.98和2.10将样品参照溶剂的残留质子。除非另有说明，在5或10mm探针中在所述摄谱仪上在120℃下使用由大约20mg聚合物和1ml溶剂制备的d2-1,1,2,2-四氯乙烷溶液记录聚合物的nmr频谱数据。除非另有说明，使用30o翻转角度rf脉冲，120个扫描，脉冲之间具有5秒延迟记录数据。

除非另有说明，所有反应在惰性n2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂从fisherchemical购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。氘化溶剂从cambridgeisotopelaboratories购买并在使用之前在分子筛上干燥。正丁基锂(在己烷中的2.5m溶液)、甲基溴化镁(在二乙醚中的3.0m溶液)、二氯甲基硅烷(me(h)sicl2)和二氯苯基硅烷(ph(h)sicl2)从sigma-aldrich购买，四氯化铪(hfcl4)99+％从stremchemicals购买并按收到时原样使用。正丙基环戊二烯根合锂从boulderscientific取得。

凝胶渗透色谱(4dgpc)

本文所使用的mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(mwd)(也称为多分散指数(pdi))定义为mw除以mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，mw、mn、mz)是g/mol。分子量分布(“mwd”)相当于表达式mw/mn。表达式mw/mn是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比。

用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器ir5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(polymerchargpc-ir)测定分子量(mw、mn、mw/mn等)的分布和矩(moment)、共聚单体含量(c2、c3、c6等)和长链支化(g’)。三个agilentplgel10μm混合-bls柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)用作移动相。将该tcb混合物滤过0.1μm的teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入gpc仪器。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μl。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μl流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8ml加入的tcb溶剂的仪器中。将该聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数pe样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于pp样品)。用于浓度计算的tcb密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的ir5宽带信号强度(i)计算：

c＝βi

其中β是用pe或pp标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。

通过将通用校准关系与用一系列700-10m的单分散聚苯乙烯(ps)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(irmw)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的mw。

其中具有下标“ps”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，aps＝0.67和kps＝0.000175，而a和k由exxonmobil建立并公开在文献中的一系列经验通式计算(t.sun、p.brant、r.r.chance和w.w.graessley,macromolecules,第34卷,第19期,pp.6812-6820,(2001))。特别地，a/k对于pe＝0.695/0.000579，对于pp＝0.705/0.0002288。

共聚单体组成由对应于用一系列pe和pp均聚物/共聚物标准样品校准的ch2和ch3通道的ir5检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过nmr或ftir例如与lldpe有关的emcc工业级测定。

所述ls检测器是18-角wyatttechnologyhightemperaturedawnheleosii。在色谱图的每一点上的ls分子量(m)通过使用静态光散射的zimm模型分析ls输出值来测定(m.b.huglin，lightscatteringfrompolymersolutions，academicpress，1971)：

在此，δr(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从ir5分析所确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数。p(θ)是单分散无规线团的形状因子，ko是系统的光学常数：

其中na是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。tcb在145℃和λ＝665nm下的折光指数n＝1.500。

使用高温agilent(或viscotekcorporation)粘度计测定比粘度，该粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：

[η]＝ηs/c

其中c是浓度并由ir5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度mw由以下方程式计算：

支化指数(g'vis)用gpc-dri-ls-vis法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：

其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。

支化指数g'vis定义为：

mv是基于通过ls分析测定的分子量的粘均分子量。z均支化指数(g'zave)使用聚合物峰中的薄片i中的ci＝聚合物浓度乘以该薄片质量的平方mi²进行计算。

除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。

用polymerchargpc-ir的共聚单体组成测定

共聚单体组成由对应于用一系列pe和pp均聚/共聚物标准样品校准的ch2和ch3通道的ir检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过nmr或ftir测定。

根据以下程序进行cfc：使用得自polymerchar,s.a.,valencia,spain的cfc-2仪器进行交叉-分级色谱(cfc)分析。cfc分析的原理和所使用的特定设备的概述给出在论文ortin,a.；monrabal,b.；sancho-tello,j.macromol.symp.2007,257,13中。该论文的图1是所使用的特定设备的合适的示意图。分析方法的有关细节和所使用的设备的特征如下。

用大约380ppm2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定化的1,2-二氯苯(odcb)溶剂用于制备样品溶液和用于洗脱。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(大约50mg)溶解在odcb(在环境温度下计量的25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液导入tref柱(不锈钢；外径，3/8″；长度，15cm；填料，无孔不锈钢微球)，并在比最高温度级分高大约20℃的温度(120–125℃)下稳定化柱温30min，为此包括gpc分析以获得最终二变量分布。然后通过以0.2℃/min的冷却速率将温度降低到30℃允许所述样品体积在所述柱中结晶。保持所述低温10min，然后将溶剂流(1ml/min)注入tref柱以将可溶级分(sf)洗脱到gpc柱(3×plgel10μm混合-b300×7.5mm，varian,inc.)中；在高温下(140℃)保持所述gpc烘箱。从tref柱洗脱所述sf5min，然后将注射阀装入“加载”位置40min以经由gpc柱完全洗脱所有sf(标准gpc注射)。使用交错的gpc注射分析所有后续更高温度级分，其中在每个温阶允许聚合物溶解至少16min，然后从tref柱注入gpc柱3min。使用ir4(polymerchar)红外检测器产生吸光信号，该信号与洗脱流中的聚合物浓度成正比。

使用通用校准法测定洗脱聚合物级分的分子量分布(mwd)和平均分子量(mn、mw等)。使用十三种在1.5-8200kg/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准样品(从polymerlabs,uk获得)产生通用校准曲线。马克-豪威克参数从mori,s.；barth,h.g.sizeexclusionchromatography；springer,1999的附录i获得。对于聚苯乙烯，k＝1.38×10^-4dl/g且α＝0.7；对于聚乙烯，k＝5.05×10^-4dl/g且α＝0.693。对于在温阶下洗脱的具有小于0.5％的重量分数(wt％回收率)的聚合物级分，不计算mwd和平均分子量；此外，在计算级分的聚集体的mwd和平均分子量中不包括此类聚合物级分。

除非另有说明，所有操作在惰性n2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂从fisherchemical购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。用于催化剂制备的甲苯在使用之前用al2o3珠子预干燥，然后在smao757上干燥。氘化溶剂从cambridgeisotopelaboratories购买并在使用之前在分子筛上干燥。正丁基锂(在己烷中的2.5m溶液)、茚、甲基溴化镁(在二乙醚中的3.0m溶液)、二氯化二甲基甲硅烷基(me2sicl2)、二氯化二苯基甲硅烷基(ph2sicl2)和三氟甲烷磺酸银(agotf)从sigma-aldrich购买，四氯化铪(hfcl4)99+％，和四氯化锆(zrcl4)99+％从stremchemicals购买并按收到时原样使用。正丙基环戊二烯根合锂从boulderscientific取得。1-甲基茚和锂-1-甲基茚根据文献方法制备。(amsharov,k等,angew.chem.int.ed.(2010),49,9392-9396)。¹hnmr测量值记录在400mhzbruker摄谱仪上。(cp)indzrcl2根据wo98/28350中公开的方法制备。

二甲基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)me2si(n-pr-cph)2的合成：在500ml圆底烧瓶中，将纯净me2sicl2(18.1g，140mmol)溶解在400mlthf中并冷却到-25℃，并将其在10-15分钟的期间内添加到固体正丙基环戊二烯根合锂(32.0g，280mmol)中。在室温下搅拌所得的微红色混合物过夜以确保反应完成。在真空中从反应混合物除去所有挥发物，并用己烷进一步研制。然后用己烷(50ml×4)提取粗材料并接着除去溶剂，获得me2si(n-pr-cph)2的粘稠红色油，产量38.0g(99.6％)。

二甲基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合锂me2si(n-pr-cp)2li2的合成:在500ml圆底烧瓶中，将纯净me2si(n-pr-cph)2(38.0g，140mmol)溶解在400mlthf中并冷却到-25℃，并将其在45-60分钟的期间内添加到正丁基锂的己烷溶液(112.7ml，282mmol，2.02当量)中。逐渐地将所得的混合物加热至室温并连续地搅拌过夜。在真空中从所述反应混合物除去所有挥发物，并用己烷研制以蒸发痕量的thf。用己烷彻底地洗涤粗材料以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥而获得me2si(n-pr-cp)2li2的灰白色固体，产量48.73g(83.5％)。

外消旋-内消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合铪me2si(n-pr-cp)2hfcl2的合成：在1l圆底烧瓶中，在800ml二乙醚中将固体hfcl4(54.52g，170mmol)制浆并冷却到-25℃，并将其在15-20分钟的期间内添加到固体me2si(n-pr-cp)2li2(48.73g，170mmol)中。在室温下搅拌所得的混合物48小时。在真空中从所述反应混合物除去挥发物，并用冷己烷洗涤。用二氯甲烷萃取粗微红色材料以除去副产物氯化锂及其它不溶性杂质。在减压下除去溶剂获得me2si(n-pr-cp)2hfcl2的粘稠红色油，产量60.6g(60.2％)。最终材料的¹hnmr谱集成～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。

外消旋-内消旋-二甲基·甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合铪me2si(n-pr-cp)2hfme2的合成：在1l圆底烧瓶中，将纯净me2si(n-pr-cp)2hfcl2(60.6g，102mmol)溶解在400ml二乙醚中并冷却到-25℃，并在45-60分钟的期间内将其添加到memgbr的醚性溶液(68.2ml，205mmol)中。逐渐地使所得的混合物达到室温并连续地搅拌过夜。经过硅藻土垫通过过滤除去包括副产物mgbrcl的不溶性材料。在减压下从滤液除去挥发物，然后用己烷(100ml×4)萃取。在真空中除去溶剂获得me2si(n-pr-cp)2hfme2的粘稠微红色油，产量47.2g(96.6％)。最终材料的¹hnmr谱集成～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。

二苯基甲硅烷基-双(三氟甲烷磺酸酯)ph2si(otf)2的合成：在500ml圆底烧瓶中，将纯净ph2sicl2(20.0g，79.0mmol)溶解在250mldcm中并冷却到-25℃，并将其在5-10分钟的期间内添加到固体三氟甲烷磺酸银(40.59g，158mmol)中。用铝箔覆盖所得的混合物并在室温下搅拌过夜。滤出不溶性副产物agcl并在真空中从滤液除去挥发物而获得ph2si(otf)2的无色结晶固体，产量36.66g(94.6％)。

二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)ph2si(n-pr-cph)2的合成：在500ml圆底烧瓶中，将固体ph2si(otf)2(36.7g，75.0mmol)在350ml二乙醚中制浆并冷却到-25℃，并在10-15分钟的期间内将其添加到固体正丙基环戊二烯根合锂(17.1g，150.0mmol)中。在室温下搅拌所得的淡黄色混合物过夜以确保反应完成。在真空中从反应混合物除去所有挥发物。用己烷(60ml×5)萃取粗材料并接着除去溶剂，获得ph2si(n-pr-cph)2的淡黄色油，产量30.2g(98.6％)。

二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合锂ph2si(n-pr-cp)2li2的合成：在500ml圆底烧瓶中，将纯净ph2si(n-pr-cph)2(35.42g，140mmol)溶解在350mlthf中并冷却到-25℃，并将其在45-60分钟的期间内添加到正丁基锂的己烷溶液(70.1ml，175.2mmol，2.02当量)中。逐渐地将所得的混合物加热至室温并连续地搅拌过夜。在真空中从所述反应混合物除去所有挥发物，并用己烷研制以蒸发痕量的thf。用己烷彻底地洗涤粗材料以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥而获得ph2si(n-pr-cp)2li2的灰白色固体，产量30.7g(87％)。

二氯·二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合铪ph2si(n-pr-cp)2hfcl2的合成：在500ml圆底烧瓶中，将固体hfcl4(24.04g，75.2mmol)在400ml二乙醚中制浆并冷却到-25℃，并在15-20分钟的期间内将其添加到固体ph2si(n-pr-cp)2li2(30.7g，75.2mmol)中。在室温下搅拌所得的混合物过夜。通过过滤除去不溶性材料，随后在真空中从滤液除去挥发物。同样，首先用冷己烷洗涤粗材料，然后用二乙醚萃取，接着除去溶剂获得ph2si(n-pr-cp)2hfcl2的淡黄色半固体，产量16.54g(34.2％)。

外消旋-内消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合铪ph2si(n-pr-cp)2hfme2的合成：在500ml圆底烧瓶中，将纯净ph2si(n-pr-cp)2hfcl2(16.54g，25.7mmol)溶解在250ml二乙醚中并冷却到-25℃，并在45-60分钟的期间内将其添加到memgbr的醚性溶液(17.3ml，51.9mmol)中。逐渐地将所得的混合物加热至室温并连续地搅拌过夜。经过硅藻土垫通过过滤除去不溶性材料。在减压下从滤液除去挥发物，然后用己烷(50ml×4)萃取。在真空中除去溶剂获得ph2si(n-pr-cp)2hfme2的淡黄色油，产量12.2g(78.7％)。最终材料的¹hnmr谱集成～1:1比例的外消旋/内消旋异构体。

芴基取代的催化剂

2-(((2-(二甲基氨基)乙基)(2-羟基-3-(9-甲基-9h-芴-9-基)苄基)氨基)甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9h-芴-9-基)苯酚的合成：

向50ml圆底烧瓶中加入4-甲基-2-(9-甲基-9h-芴-9-基)苯酚(0.755g，2.64mmol，2eq)、多聚甲醛(0.109g，3.63mmol，3eq)、licl(0.122g，2.88mmol，2eq)、2-二甲基氨基乙烷胺(0.117g，1.33mmol，1eq)和乙醇(4ml)。在80℃下搅拌所得的白色淤浆3天，然后冷却到室温。滗析上层清液，并以在己烷中的0-20％乙酸乙酯的梯度洗脱在硅胶上纯化粗产物、而获得为白色粉末的所需产物(0.696g，77％)。

催化剂1的合成：在手套箱中，向20ml指管中加入2-(((2-(二甲基氨基)乙基)(2-羟基-3-(9-甲基-9h-芴-9-基)苄基)氨基)甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9h-芴-9-基)苯酚(0.1708g，0.2494mmol1eq)、zrbn4(0.1130g，0.2480mmol，1eq)和3ml甲苯。在60℃下搅拌所得的橙色溶液3h，然后冷却到室温。在氮气流下从所述混合物除去挥发物，并在2ml戊烷中在-35℃下使所得的残余物再结晶。除去上层清液接着在减压下干燥产生为淡黄色粉末的催化剂1(0.2304g，97％)。

2-(((2-羟基-3-(9-甲基-9h-芴-9-基)苄基)(2-甲氧基乙基)氨基)甲基)-4-甲基-6-(9-甲基-9h-芴-9-基)苯酚的合成：

向50ml圆底烧瓶中加入s2(0.696g，2.43mmol，2eq)、多聚甲醛(0.116g，3.86mmol，3eq)、2-甲氧基乙烷胺(0.091g，1.21mmol，1eq)、0.6ml水和3ml甲醇。在80℃下搅拌所得的白色悬浮液过夜，然后冷却到室温。滗析上层清液，并使用在己烷中的0-30％乙酸乙酯的梯度在biotage二氧化硅柱上纯化粗产物，产生为白色粉末的所需产物(0.262g，32％)。

催化剂2的合成：在手套箱中，向20ml指管中加入l6(0.262g，0.373mmol，1eq)、zrbn4(0.1704g，0.3739mmol，1eq)和3ml甲苯。在60℃下搅拌所得的橙色溶液3h，然后冷却到室温。在氮气流下从所述混合物除去挥发物，并在2ml戊烷中在-35℃下使所得的残余物再结晶。除去上层清液接着在减压下干燥产生为淡黄色粉末的催化剂2(0.3566g，定量)。

二氧化硅负载的mao(smao)

表1二氧化硅参数

得自在600℃下锻烧的d948二氧化硅的s-1smao

在200ml甲苯中将600℃锻烧948二氧化硅(40.7g)制浆。将mao(71.4g30wt％甲苯溶液，351.1mmolal)缓慢地添加到所述淤浆中。然后将所述淤浆加热到80℃并搅拌1小时(hr)。过滤淤浆，用70ml甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤一次。在真空下干燥固体过夜而获得60.7g量的易流动白色固体“smao-d948-600”。

得自在875℃下锻烧的es70二氧化硅的s-2smao

在8l搅拌反应器中，添加2000克量甲苯和1040克量mao(30wt％，在甲苯中)并搅拌5分钟。随后，通过漏斗将800克量es-70875c锻烧二氧化硅添加到所述搅拌反应器中，再加上400克量的甲苯以将任何残留二氧化硅冲洗到所述反应器中。在100℃下搅拌这种淤浆180分钟。然后允许所述反应器冷却120分钟到环境温度，然后在真空下放置72小时同时缓慢地搅拌。卸出二氧化硅并获得1079克量的smao。

得自在200℃下锻烧的(nh4)2sif6处理的d948二氧化硅的s-3smao

在20ml细颈瓶中将2.41g(nh4)2sif6(13.5mmol，1.62mmolf/g二氧化硅)溶解在14.7g水中。在250mlwheatoncelstir^tm中将50ggracedavisond948^tm二氧化硅和200g甲苯结合。在强烈搅拌下，经由注射将(nh4)2sif6的水性原料溶液添加到二氧化硅的甲苯淤浆中。在室温下允许搅拌所述混合物16h。让所述淤浆滤过250mloptichem^tm可置换聚乙烯烧料，用150ml戊烷冲洗2次，然后在空气中干燥过夜而产生白色、自由流动固体。将所述固体转移到管式炉中，并在恒定氮气流下加热(温度程序：25℃/h等变到150℃；在150℃下保持4小时；50℃/h等变到200℃；在200℃下保持4小时；冷却降至室温)。在所述煅烧后收集47.2g氟化的二氧化硅-2。

在干燥箱中，将10.6gmao甲苯溶液(albermarle，13.6wt％al)和40g无水甲苯在100mlwheatoncelstir^tm中结合。将搅拌速度调节到450rpm。将10.0g二氧化硅-2缓慢地添加到所述celstir中。允许在室温下搅拌所得的淤浆15分钟。然后，将所述celstir放置在加热到100℃的砂浴中。在100℃下在250rpm的搅拌速度下将所述淤浆再加热3小时。让最终淤浆滤过110mloptichem可置换聚乙烯烧料。首先用40g甲苯冲洗收集在所述烧料中的固体3次，然后用40g戊烷冲洗3次。在真空中干燥所述固体16小时。获得12.9gsmao二氧化硅-2。

得自pd14024的s-4小型smao

在干燥箱中，向150mlcel-stir反应器中加入10.05g200℃锻烧的pd14024二氧化硅和60g无水甲苯。将所述cel-stir反应器放置在所述干燥箱内部的设置在-35℃的冰箱中保持1hr。将所述冷反应器放置在搅拌板上并向所述反应器中缓慢地添加储存在同一个冰箱中的26.43g(13mmolal/g二氧化硅)30％mao溶液(albemarle产品，13.5wt％al或5.0mmolal/g)。然后将所述冷混合物加热到环境温度并再搅拌15min。然后，将反应器转移至设置在100℃下的油浴中并搅拌3hr。使反应器冷却到40-50℃并过滤淤浆并用1×120g干甲苯和2×120g干己烷洗涤。在真空下干燥所述润湿材料过夜而获得17.85gsmao。

得自pd14024的s-5大型smao

将aceglass4l夹套过滤反应器装置在具有用于冷却和加热的laudaprolinerp1845温度控制器的n2气氛干燥箱中。原材料：200℃锻烧的pd14024二氧化硅340g，mao30％溶液(albemarle，al＝13.5％或5.0mmolal/g)864g(基于13mmolal/g二氧化硅)，和甲苯2040g。程序：经由漏斗将二氧化硅340g和甲苯2040g装入反应器。开启搅拌器到250rpm并开启冷却设备以将淤浆冷却到-10至-12℃。在达到-10℃后，将搅拌器增加到350rpm。在2-3hr周期内缓慢地添加mao溶液864g，其中维持淤浆温度在<-8℃。在mao添加后，将搅拌降低到250rpm，并允许在-10℃下搅拌淤浆30min，然后在45-60min内将温度提高到100℃。在100℃下，允许在250rpm下搅拌淤浆3hr。在30-45min周期内将淤浆冷却到25℃。停止搅拌器，过滤内容物并在真空下干燥润湿材料3hr，然后将润湿固体转移至容器中。取样：用真空干燥系统干燥1.00g样品到恒重而获得0.833g干固体重量，指示所述润湿固体中16.7wt％甲苯。

得自pd15032的s-6smao

在干燥箱中，向150mlcel-stir反应器中加入5.0g600℃锻烧的pd15032二氧化硅和40g无水甲苯。将所述cel-stir反应器放置在所述干燥箱内部的设置在-35℃的冰箱中保持1hr。将所述冷反应器放置在搅拌板上并向所述反应器中缓慢地添加储存在同一个冰箱中的11.3g(11.3mmolal/g二氧化硅)30％mao溶液(albemarle产品，13.5wt％al或5.0mmolal/g)。然后将所述冷混合物加热到环境温度并再搅拌15min。然后，将反应器转移至设置在100℃下的油浴中并搅拌3hr。使反应器冷却到40-50℃并过滤淤浆并用1×80g干甲苯和2×80g干异己烷洗涤。在真空下干燥所述润湿材料过夜而获得8.34gsmao。

负载型催化剂：

c-1负载型催化剂体系1：

将(nbucp)2zrcl2(0.0135g，0.0289μmol)和催化剂1(0.0276g，0.0289μmol)溶解在10毫升(ml)甲苯中并添加到含smao-d948-600(s-1)(在15ml甲苯中，1.45克量)的celstir^tm中。在室温下搅拌该淤浆1小时。过滤固体，用20ml甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤两次。在真空下干燥固体而获得1.24克量的灰白色粉末。

c-2负载型催化剂体系2：cpindzrcl2:233227117-085,27086-80prep

使用celstir^tm烧瓶将1.0g量制备好的es-70875csmao(s-2)在10ml甲苯中搅拌。二氯·(环戊二烯基)(茚基)合锆(6.8mg，20μmol)和二苄基·2-二甲基氨基-n,n-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9h-芴-9-基)酚基)]乙烷胺合锆(iv)(催化剂1)(19.1mg，20μmol)添加到所述淤浆中并搅拌三小时。过滤所述混合物，用数个10ml份己烷洗涤，然后在真空下干燥，产生0.92g淡黄色二氧化硅。

c-3负载型催化剂体系3：

使用celstir^tm烧瓶将1.0g量制备好的es-70875csmao(s-2)在10ml甲苯中搅拌。将二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-金刚烷基氨基)合钛(iv)(13.2mg，33μmol)和二苄基·2-二甲基氨基-n,n-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9h-芴-9-基)酚基)]乙烷胺合锆(iv)(催化剂1)(6.4mg，6.7μmol)添加到所述淤浆中并搅拌三小时。过滤所述混合物，用数个10ml份己烷洗涤，然后在真空下干燥，产生0.87g淡黄色二氧化硅。

c-4负载型催化剂体系4：

使用celstir^tm容器将1.0g量的es70875smao(s-2)(27005-36)在大约10ml甲苯中制浆。将11.2mg(30μmol)量的外消旋-内消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)合铪和9.6mg(10μmol)量的催化剂1从每种催化剂的原料溶液(1mg/g甲苯)添加到所述celstir^tm容器中。搅拌这种混合物三小时，之后使用玻璃烧料过滤所述混合物。用两个10ml份己烷洗涤，然后在真空下干燥过夜。获得0.95克量的淡黄色二氧化硅。

c-5负载型催化剂体系5：

使用celstir^tm容器将1.0克量的es70875smao(s-2)(27005-36)在大约10ml甲苯中制浆。接下来，将10.3mg(30μmol)cpindzrcl2和9.6mg(10μmol)催化剂1从每种催化剂的原料溶液(1mg/g甲苯)添加到所述celstir^tm容器中。搅拌这种混合物三小时，之后使用玻璃烧料过滤所述混合物。用两个10ml份己烷洗涤，然后在真空下干燥过夜。获得0.93克量的淡黄色二氧化硅。

c-6负载型催化剂体系6：

使用celstir^tm容器将1.0克量的es70875smao(s-2)(27005-36)在大约10ml甲苯中制浆。将14.3mg(30μmol)量的cp(1-正丙基，2,3,4,5-甲基cp)hfcl2和9.6mg(10μmol)量的催化剂1从每种催化剂的原料溶液(1mg/g甲苯)添加到所述celstir^tm容器中。搅拌这种混合物三小时，之后使用玻璃烧料过滤所述混合物。用两个10ml份的己烷洗涤，然后在真空下干燥三小时。获得0.95克量的淡黄色二氧化硅。

c-7负载型催化剂体系7：hfp:233227082-082,27086-32prep

使用celstir^tm烧瓶将1.0g量制备好的es-70875csmao(s-2)在10ml甲苯中搅拌。将二甲基·双(正丙基环戊二烯)合铪(iv)(8.4mg，20μmol)和二苄基·2-二甲基氨基-n,n-双[亚甲基(4-甲基-2-(9-甲基-9h-芴-9-基)酚基)]乙烷胺合锆(iv)(催化剂1)(19mg，20μmol)添加到所述淤浆中并搅拌三小时。过滤所述混合物，用数个10ml份己烷洗涤，然后在真空下干燥，产生0.92g黄色二氧化硅。

c-8负载型催化剂体系8

c-8-1催化剂2：在pd14024上的金属茂8＝50:50μmol/gsmao

将得自s-4的1.0g二氧化硅负载的mao置于含6g甲苯的20ml指管中。将催化剂2(49.0mg，50μmol)和(正丙基环戊二烯)(2,3,4,5-甲基环戊二烯)zrcl2(16.5mg，50μmol)添加到所述淤浆中并置于摇动器上摇动1hr。过滤混合物，用1×10ml甲苯和2×10ml己烷洗涤，然后在真空下干燥到恒重，产生1.0g负载型催化剂。

c-8-2催化剂2：在pd14024上的金属茂8＝30:30μmol/gsmao

将得自s-5的1.2g二氧化硅负载的mao(润湿，含smao1.0g和甲苯0.2g)置于含6g甲苯的20ml指管中。将催化剂2(30.0mg，30μmol)和(正丙基环戊二烯)(2,3,4,5-甲基环戊二烯)zrcl2(13.0mg，30μmol)添加到所述淤浆中并置于摇动器上摇动1hr。过滤混合物，用1×10ml甲苯和2×10ml己烷洗涤，然后在真空下干燥到恒重，产生1.0g负载型催化剂。

c-9负载型催化剂体系9

催化剂2：在pd14024上的金属茂9＝30:30μmol/gsmao

将得自s-5的1.2g二氧化硅负载的mao(润湿，含smao1.0g和甲苯0.2g)置于含6g甲苯的20ml指管中。将催化剂2(30.0mg，30μmol)和外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)zrcl2(13.8mg，30μmol)添加到所述淤浆中并置于摇动器上摇动1hr。过滤混合物，用1×10ml甲苯和2×10ml己烷洗涤，然后在真空下干燥到恒重，产生0.99g负载型催化剂。

c-10负载型催化剂体系10

催化剂2：在pd15032上的金属茂8＝30:30μmol/gsmao

将得自s-6的1.0g二氧化硅负载的mao置于含6g甲苯的20ml指管中。将催化剂2(30.5mg，30μmol)和(正丙基环戊二烯)(2,3,4,5-甲基环戊二烯)zrcl2(12.4mg，30μmol)添加到所述淤浆中并置于摇动器上摇动1hr。过滤混合物，用1×10ml甲苯和2×10ml己烷洗涤，然后在真空下干燥到恒重，产生1.0g负载型催化剂。

有机二氧化硅载体催化剂体系在聚合期间的催化剂活性

将2l高压釜加热到110℃并用n2吹扫至少30分钟。在105℃下向其中加入干nacl(350g；在180℃下脱水并经历数个泵/吹扫循环并最后在使用之前穿过16筛网的fisher，s271-10)和smao(5g)并搅拌30分钟。将温度调节到85℃。在2psign2的压力下，用注射器将干燥脱气的1-己烯(2.0ml)添加到所述反应器中，然后向所述反应器中加入n2到20psig的压力。让h2和n2的混合物流入反应器(200sccm；在n2中的10％h2)，同时搅拌所述床。

将表2指示的各种固体催化剂与乙烯在220psig的压力下注入反应器中；在运转过程内允许乙烯流以反应器中的恒定压力。按与乙烯流成比例(0.1g/g)将1-己烯进料入反应器。按与乙烯流成比例(0.5mg/g)将氢气供给反应器。通过在线gc分析测量氢气和乙烯比例。在1小时后通过为反应器排气，冷却到室温，然后暴露于空气中停止聚合。通过用水洗涤两次除去盐。通过过滤离析聚合物，用丙酮简短地洗涤并在空气中干燥至少两天。

表2示出了使用包含催化剂1或催化剂2和各种第二催化剂，例如桥联或未桥联金属茂的催化剂体系的受控聚乙烯组合物形成。pdi值在大约2-大约5之间。另外，己烯wt％值为大约4wt％-大约9wt％。由式(i)表示的催化剂化合物例如催化剂1或催化剂2能在聚烯烃的聚合期间将共聚单体引入直至wt％极限，此时己烯引入基本上停止。尽管如此，通过第二催化剂的共聚单体引入可以不间断继续进行或甚至增加(正协同性)，从而使由式(i)表示的催化剂化合物，例如催化剂1或催化剂2与催化剂体系的第二催化剂的相容性显著。

另外，可以将具有芴基结构部分(一个或多个)的由式(i)表示的催化剂化合物的可控共聚单体引入与具有咔唑结构部分(一个或多个)而不是芴基结构部分(一个或多个)的式(i)的催化剂化合物相比较。不希望受到理论束缚，据信咔唑结构部分与芴基结构部分相比具有更扁平的分子几何形状，这在聚合期间产生更大(和更少受控)共聚单体引入。另外，具有芴基结构部分(一个或多个)的由式(i)表示的催化剂化合物与含咔唑结构部分的式(i)的催化剂化合物相比提供更高分子量聚烯烃。

图1是由催化剂体系1形成的聚乙烯树脂的4dgpc谱100。如图1所示，由催化剂体系1形成的聚乙烯树脂如由低分子量峰102和高分子量峰104所示是双峰的。由于由式(i)表示的催化剂化合物(例如催化剂1)与催化剂体系的金属茂催化剂(催化剂体系1的(nbucp)2zrcl2)的相容性，可以容易地改变由式(i)表示的催化剂化合物与金属茂催化剂的摩尔比。改变这两种催化剂化合物的摩尔比提供受控聚烯烃组合物形成和得到具有所需物理性能的多峰态聚烯烃组合物。例如，催化剂体系1的催化剂1与(nbucp)2zrcl2的摩尔比是1:1。催化剂体系的催化剂1含量的增加(例如到2:1)在所得的聚烯烃组合物中提供更多的高分子量聚烯烃含量并提供对所述聚烯烃组合物的物理性能的容易控制。

图2是由催化剂体系4形成的聚乙烯树脂的gpc谱200。如图2所示，共聚单体含量(线202)为大约5wt％-大约4wt％，平均为4.6wt％。线202具有负斜率，说明催化剂1能够在聚烯烃的聚合期间将共聚单体引入直至己烯引入基本上停止时的wt％极限。催化剂体系4的mwd(线204)是单分散的。

图3是由催化剂体系6形成的聚乙烯树脂的gpc谱300。如图3所示，共聚单体含量(线302)为大约3wt％-大约4wt％，平均为4.6wt％。如同催化剂体系4那样，线302具有负斜率。然而，与催化剂体系4不同，催化剂体系6的聚烯烃组合物的mwd(线304)如由峰306、峰308和拐点310所示那样是多峰的。

图4是负载型催化剂体系2的tref图解400。如图4所示，催化剂体系2(线402)提供多峰聚乙烯共聚物，其主要含高密度共聚物(峰404)与较小比例的低密度共聚物(峰406)。低密度共聚物比例占所述聚烯烃组合物的大约30wt％-大约70wt％，且高密度共聚物比例占所述聚烯烃组合物的大约70wt％-大约30wt％。

这些数据显示，由由式(i)表示的催化剂化合物和桥联或未桥联金属茂催化剂化合物制成的催化剂体系提供具有低分子量级分和高分子量级分的聚烯烃组合物。本公开内容的催化剂体系提供与典型的金属茂混合催化剂体系相比具有更高的mw容量的新型聚烯烃组合物并对用于分子量控制的氢气敏感。另外，由式(i)表示的催化剂化合物不干扰(或甚至提高(正协同性))桥联或未桥联金属茂催化剂化合物的聚合催化(或反之亦然)，这提供对所形成的聚烯烃组合物的例如，mw值的精细调整以产生新型聚烯烃组合物。

由式(i)表示的催化剂化合物在聚合条件下与金属茂催化剂化合物相容，以致催化剂体系的一种催化剂不干扰(或甚至提高(正协同性))由所述催化剂体系的其它催化剂执行的聚合催化(或反之亦然)。由式(i)表示的催化剂化合物的实用相容性提供催化剂体系和此类催化剂体系的应用，其中可以是各种金属茂的第二催化剂化合物提供在所形成的聚烯烃组合物中具有可变pdi的聚烯烃组合物，例如从高pdi到较低pdi与bcd组成，这取决于第二催化剂化合物。

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