本发明涉及一种酯类增塑剂以及包含所述酯类增塑剂的含氯树脂组合物(特别是PVC组合物)。
背景技术：
增塑剂是增加材料的柔韧性、揉曲性和可塑性或流动性的添加剂，使用增塑剂通常用来将塑料的热塑性范围改变至更低的温度，从而在更低的加工和使用温度范围下获得所需的弹性性质，目前软质/半软质PVC制品是增塑剂的主要消费方向。当前主流增塑剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种，然而这些产品或者由于环境激素破坏内分泌系统而对人体有害，或者加工性、耐寒性、挥发减量、迁移损失、热稳定性等方面在改善产品物理性能上具有局限。目前有关小分子酯类增塑剂的前沿研究包括：CN107250098A公开了一种酯类增塑剂，可通过使下述(a)与(b)反应获得：(a)醇混合物，其包含(i)基于醇混合物总重量为20-50重量％的乙基己醇、(ii)基于醇混合物总重量为40-64重量％的丙基庚醇、(iii)基于醇混合物总重量为0-20重量％的其它醇；(b)多元羧酸或其酸酐。
CN106164164A公开了氯乙烯类树脂用增塑剂，其含有通过将多元羧酸(A)与醇(B)反应而得到的非邻苯二甲酸系酯(C)，其中：(i)所述多元羧酸(A)为选自由脂环族二羧酸、芳族三羧酸及它们的衍生物组成的组中的多元羧酸化合物；(ii)所述醇(B)为含有C9饱和脂肪族醇作为主要成分的饱和脂肪族醇(B1)；(iii)所述饱和脂肪族醇(B1)含有60重量％以上的直链C9饱和脂肪族醇(B1-1)和40重量％以下的支链C9饱和脂肪族醇(B1-2)；(iv)所述醇(B1)的直链率为60％以上；且(v)所述非邻苯二甲酸系酯(C)实质上不含有通过将邻苯二甲酸化合物或其衍生物与具有8个以下碳原子的烷基醇反应而得到的邻苯二甲酸系酯。
CN107011535 A公开了一种包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物，其中在该酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔％是支化的；它们具有与PVC和含PVC的聚合物的良好相容性并同时表现出较低迁移倾向。
CN 107250099A公开了一种酯类增塑剂组合物，其含有如下化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R是丁基或异丁基。
然而上述研究在挥发减量、迁移损失和热稳定性以及与树脂的加工性、吸收速率、耐寒性、拉伸强度和伸长率等各种物理性能方面的改进还是不进如人意。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种酯类组合物，包含所述酯类组合物的增塑剂组合物，以及一种含氯树脂组合物。本发明的技术困难在于合成酯类化合物时烷基醇的选择，如前面背景技术部分所提及的那样，现有技术中酯类增塑剂的烷基醇碳原子数一般为9个以下，并且以使用单一烷基醇合成酯为主流，少数复配使用烷基醇时平均碳原子数也小于9个，其原因在于9个以上碳原子烷基醇合成的酯类增塑剂虽然挥发性降低，但力学性能不好；此外，增塑剂领域虽然有半经验的理论，但可预期性不强，这也是制约增塑剂开发的瓶颈。发明人在研究时意外的发现，当使用平均碳原子数为9-12个的烷基醇合成酯类增塑剂时，所得含氯树脂组合物(特别是PVC组合物)的力学性能、耐寒性能、低挥发性能等具有显著的改善，
本发明所述技术方案如下：
1.一种酯类组合物，可通过使下述(a)与(b)反应获得：
(a)醇混合物，由具有平均碳数为大于10至小于12的醇的混合物的反应而制得，所述平均碳数通过下式确定：
其中Xi是醇(i)的摩尔份数；Cni代表醇(i)中的碳原子数；j是所述酯的醇基中的最低碳数并且必须至少为8；z是醇中的最高碳数并且最多为15；且至少是4种以上的烷基醇混合，优选至少5种以上的烷基醇混合；
(b)多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸选自由苯六甲酸，偏苯三酸，均苯四酸，苯连三酸，均苯三酸，萘三甲酸，蒽三甲酸，联苯三甲酸及其混合物以及上述酸的位置异构体组成的组。
2.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述多元羧酸为偏苯三酸。
3.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述多元羧酸为均苯四酸。
4.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述j至少为9。
5.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述z至多为14。
6.如权利要求1所述酯类组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-70％。
7.如权利要求6所述酯类组合物，其特征在于所述醇中支链醇的含量为15-60％，优选含量为15-35％。
8.一种增塑剂组合物，其含有权利要求1-7任意一项所述酯类组合物。
9.一种含氯树脂组合物，其包含权利要求8所述增塑剂组合物。
10.如权利要求9所述含氯树脂组合物，其特征在于，所述含氯树脂包括均聚PVC，共聚改性PVC，均聚CPVC及共聚改性CPVC。
有益效果
本发明提供了一种酯类组合物，其可作为增塑剂使用，申请人惊讶的发现当用于含氯树脂组合物时具有改进的力学性能和耐寒性能，特别是具有较低的挥发性能，例如软化温度可以在-42～-48℃之间，175℃、60min挥发量在1.2-2.5％之间，175℃、60min挥发量在3.2-4.8％之间。
具体实施方式
本发明所述酯类化合物是实现本发明的核心，正如人们所熟知的那样，酸与醇的酯化反应是化学合成领域的基础反应，一般包括a)将基本上由酸组分或其酐和醇组分组成的混合物在酯化催化剂存在下在反应区中加热至沸腾，b)将包含醇和水的蒸气通过精馏分离为富含醇的级分和富含水的级分，和c)将富含醇的级分返回至反应区中，且将富含水的级分从工艺中排出，本发明所述酯类组合物的合成也遵循上述操作。
所述酯化催化剂包括酸性催化剂、两性催化剂。所述酸性催化剂，例如无机酸如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；所述两性催化剂，包括钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和氧化锡(IV)。以酸组分(或酐)和醇组分之和为基准，酯化催化剂用量，其通常为0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％。以下以具体实施例来进一步阐释本发明。
制备例1-8：酯类组合物的合成
按表1所述投料比称取醇类混合物、酸类化合物，加入0.5wt％乙二酸亚锡催化剂，缓慢加热至回流，0.5h后开始减压蒸馏6h，当酸值降至0.8以下时，降低加热温度，进一步降低真空度，从而除去未反应醇类，然而中和，过滤，洗涤，脱溶剂。需要说明的是，制备例记做Ax，制备比较例记做Acx，其中x为实验编号；应用实施例记载Sx，应用实施比较例记做Scx，其中x为应用例编号。
表1制备例1-8的投料
应用实施例
取PVC100份，钙锌稳定剂3份，环氧大豆油5份，ACR2份，光稳定剂2份，制备例获得的酯类增塑剂组合物40份，混料，混炼后通过双螺杆挤出机于170℃下挤出成型得到3mm压板，对产品100％拉伸模量、强度、断裂伸长率、软化温度、挥发量等参数进行测定(每个样品测量三次后取平均值)。上述性能的中拉伸模量、强度、断裂伸长率的测定方法是本领域熟知的，因此不再赘述；对于软化温度测试，是将5个已制备样品单独留在特定温度下3分钟，然后撞击，并且测量损坏5个样品中的3个的温度；对于挥发量，在设定温度下将制备的样品上放置规定时间后，测量样品的重量，其中挥发减量(％)＝[(初始样品重量-工作后的样品重量)/初始样品重量]x100％。
表2应用实施例性能测试
由表2可以看出，应用实施例在力学性能(100％拉伸模量、强度、断裂伸长率)、耐寒性(软化温度)、挥发量等方面具有优异的改进效果，与平均碳原子数为9左右(Ac1中为8.98个)的酯类增塑剂组合物相比，力学性能、耐寒性能、挥发性能具有显著改善，例如软化温度可以在-42～-48℃之间，175℃、60min挥发量在1.2-2.5％之间，175℃、60min挥发量在3.2-4.8％之间。