一种硅橡胶基直流电缆附件材料及其制备方法与流程

本发明属于直流电缆附件材料领域，具体涉及一种硅橡胶基直流电缆附件材料及其制备方法。

背景技术：

科技的快速进步，促使输电电压等级不断提高，对直流高压电缆输电线路而言，电缆附件是其最薄弱的环节。由于附件内各组成材料电导性能的差异、温度梯度及界面空间电荷积累等使电缆附件内电场分布畸变严重，致使电缆附件的绝缘性能下降，甚至发生击穿，造成重大电力事故。

硅橡胶是一种具有稳定化学结构的高聚物，具有良好的电绝缘性、抗老化性、温度特性和机械性能，被广泛的应用于制作直流电缆附件。在硅橡胶中添加电导率具有场强依赖性的无机填充相可以制得非线性绝缘材料，其突出优点是在不均匀直流电场下能自行均化电场分布，因此又被称为智能绝缘材料。

目前，在制备非线性电缆附件材料时，往往在提高了电缆附件材料电导非线性性能的同时降低了电缆附件材料的防击穿性能，影响了电缆附件材料的整体性能。

技术实现要素：

为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种硅橡胶基直流电缆附件材料及其制备方法。

一种硅橡胶基直流电缆附件材料的制备方法步骤如下：

一、按一定摩尔比分别称取单水醋酸铜和四水硝酸钙以及量取钛酸正四丁酯；再根据钛酸正四丁酯的体积按一定体积比分别量取无水乙醇和乙酸，将无水乙醇、乙酸依次倒入烧杯并搅拌均匀，将单水醋酸铜加入上述混合溶液并使其完全溶解，再向混合溶液中加入四水硝酸钙，使四水硝酸钙完全溶解得到澄清的混合溶液；将钛酸正四丁酯加入所述澄清的混合溶液，持续搅拌使钛酸正四丁酯均匀分散于混合溶液中；最后将聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入到上述混合溶液中，经搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；

二、用注射器抽取步骤一所制钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液进行静电纺丝，制得非晶态钛酸铜钙纳米纤维；将所述非晶态钛酸铜钙纳米纤维放入马弗炉中煅烧制得晶化的钛酸铜钙纳米纤维；

三、分别量取同等体积的a、b双组份液体硅橡胶倒入不同烧杯中，准确称取两份同等质量的步骤二所制晶化的钛酸铜钙纳米纤维并分别加入到a、b双组份液体硅橡胶中，室温下分别持续搅拌使钛酸铜钙纳米纤维均匀分散于液体硅橡胶中，再将a、b双组份液体硅橡胶混合在一起并继续搅拌一定时间，制得钛酸铜钙纳米纤维的体积比含量为1-3vol.％的混合均匀的液体掺杂硅橡胶；

四、将步骤三所制液体掺杂硅橡胶置于真空条件下室温搅拌一定时间，再将其倒入模具中并放置在真空烘箱内于室温下进行抽真空处理；

五、从真空烘箱中取出经抽真空处理的装有液体掺杂硅橡胶的模具，将模具上下两面用钢板固定并放入平板硫化仪中进行高温硫化成型处理，制得硫化成型的硅橡胶基直流电缆附件材料；将所述硫化成型的硅橡胶基直流电缆附件材料从模具中取出并放入恒温烘箱中进行二次硫化处理，制得钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为1-3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料成品。

进一步的，步骤一所述摩尔比为：单水醋酸铜:四水硝酸钙:钛酸正四丁酯＝1:3:4，所述体积比为：钛酸正四丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:50:1；所述持续搅拌是以100-300r/min的搅拌转速搅拌40min；所述聚乙烯比咯烷酮分子量为1300000，混合溶液的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为14.1-14.5ml：1g，所述使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解是以100-300r/min的搅拌转速搅拌24h。

进一步的，步骤二所述静电纺丝过程中纺丝针头选取型号为23g的针头，在纺丝机上设置注射器的推进速度为0.15-0.3mm/min，接收滚筒的转速为80-100r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为20-30cm，针头处施加正压＝10-15kv，接收器处施加负压＝10-15kv，温度为20-30℃，相对湿度为30-70％。

进一步的，步骤二所述马弗炉煅烧工艺为以2℃/min的速度将温度升至400℃，温度达到400℃后保温1h，再以2℃/min的速度将温度由400℃升至950℃，温度达到950℃后保温1h。

进一步的，步骤二制得的晶化的钛酸铜钙纳米纤维的直径为200-300nm，长度为3-8μm。

进一步的，步骤三所述a、b双组份液体硅橡胶为德国瓦克化学公司生产的型号为的双组份加成型液体硅橡胶。

进一步的，步骤三所述室温下分别持续搅拌a、b双组份液体硅橡胶的搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为60min，将a、b双组份液体硅橡胶混合在一起后继续搅拌的转速为100-300r/min，搅拌时间为30min。

进一步的，步骤四所述液体掺杂硅橡胶在真空条件下室温搅拌的转速为100-300r/min，搅拌时间为60min；所述模具尺寸为100×100×0.2mm，抽真空时间为30min。

进一步的，步骤五所述钢板尺寸为250×176×8mm，所述高温硫化成型工艺中硫化温度为120-150℃，硫化时间为10-15min，热压压强为10-15mpa，所述二次硫化处理温度为200℃，处理时间为4h。

基于上述硅橡胶基直流电缆附件材料的制备方法制得的一种硅橡胶基直流电缆附件材料，所述硅橡胶基直流电缆附件材料中钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为1-3vol.％，所述钛酸铜钙纳米纤维的直径为200-300nm，长度为3-8μm。

本发明通过调控填充相的形貌，制得了直径较小并相对均匀，同时长度较大，具有较大的长径比的钛酸铜钙纳米纤维，将其以低填充含量加入液体硅橡胶制备硅橡胶基直流电缆附件材料，既提高了电缆附件材料的电导非线性，同时也保证了该附件材料具有良好的击穿强度。

本发明将少量具有优异的i-v非线性的钛酸铜钙纳米纤维引入硅橡胶，所制得的硅橡胶基直流电缆附件材料具有良好的电导非线性。当电缆附件不同材料因电导率差异较大，形成电导梯度，并诱导发生局部电场畸变时，本发明电缆附件材料的电导率会随之增大，能有效的改善各部分材料的电导梯度，同时也增加了载流子的运输能力，防止载流子在界面处积累形成空间电荷而引起的局部电场畸变，达到了均化电缆附件应力锥根部电场分布的效果，增强了电缆附件的绝缘性能，降低了附件的击穿风险，减少了故障发生几率，延长了电缆附件的使用寿命。。

本发明制备方法可使所制备的硅橡胶基直流电缆附件材料具有较低的阈值场强，较大的电导率非线性系数和较稳定的直流击穿场强，且本发明制备工艺及所需设备简单，成本低廉，容易实施。

附图说明

图1为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维的sem图；

图2为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维的xrd图谱；

图3为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料的xrd图谱；

图4为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料的电导率随电场强度变化图谱；

图5为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料的直流击穿韦伯尔分布图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

一种硅橡胶基直流电缆附件材料的制备方法步骤如下：

一、按摩尔比单水醋酸铜:四水硝酸钙:钛酸正四丁酯＝1:3:4，以及根据钛酸正四丁酯的体积按体积比：钛酸正四丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:50:1，分别量取20ml无水乙醇、0.4ml乙酸、1.2ml钛酸正四丁酯以及分别称取0.517g单水醋酸铜和0.218g四水硝酸钙，将无水乙醇、乙酸依次倒入烧杯并搅拌均匀，将单水醋酸铜加入上述混合溶液并使其完全溶解，再向混合溶液中加入四水硝酸钙，使四水硝酸钙完全溶解得到澄清的混合溶液；将钛酸正四丁酯加入所述澄清的混合溶液，以100-300r/min的搅拌转速持续搅拌40min使钛酸正四丁酯均匀分散于混合溶液中；最后根据混合溶液的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为14.1-14.5ml：1g，将分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入到上述混合溶液中，以100-300r/min的搅拌转速搅拌24h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；

二、用注射器抽取步骤一所制钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝过程中纺丝针头选取型号为23g的针头，在纺丝机上设置注射器的推进速度为0.15-0.3mm/min，接收滚筒的转速为80-100r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为20-30cm，针头处施加正压＝10-15kv，接收器处施加负压＝10-15kv，温度为20-30℃，相对湿度为30-70％，静电纺丝制得非晶态钛酸铜钙纳米纤维。

将非晶态钛酸铜钙纳米纤维从纺丝接收器上取下，马上放入马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺为以2℃/min的速度将温度升至400℃，温度达到400℃后保温1h，再以2℃/min的速度将温度由400℃升至950℃，温度达到950℃后保温1h，制得直径为200-300nm，长度为3-8μm的晶化的钛酸铜钙纳米纤维。

三、分别量取50ml的a、b双组份液体硅橡胶倒入不同烧杯中，所述a、b双组份液体硅橡胶为德国瓦克化学公司生产的型号为的双组份加成型液体硅橡胶。

准确称取两份同等质量的步骤二所制晶化的钛酸铜钙纳米纤维并分别加入到a、b双组份液体硅橡胶中，室温下分别以100-300r/min的速度持续搅拌60min使钛酸铜钙纳米纤维均匀分散于其中，再将a、b双组份液体硅橡胶混合在一起并继续以100-300r/min的速度搅拌30min，使钛酸铜钙纳米纤维通过原位聚合均匀分散在双组分液体硅橡胶中，制得钛酸铜钙纳米纤维的体积比含量为1-10vol.％的混合均匀的液体掺杂硅橡胶；

四、将步骤三所制液体掺杂硅橡胶置于真空条件下以100-300r/min的搅拌转速室温下搅拌60min，用以排出液体掺杂硅橡胶中的气泡，待排出气泡后再将其倒入尺寸为100×100×0.2mm的模具中，并放置在真空烘箱内于室温下抽真空处理30min；

五、从真空烘箱中取出经抽真空处理的装有液体掺杂硅橡胶的模具，将模具上下两面用尺寸为250×176×8mm的钢板固定并放入平板硫化仪中进行高温硫化成型处理，硫化工艺为硫化温度为120-150℃，硫化时间为10-15min，热压压强为10-15mpa，制得硫化成型的硅橡胶基直流电缆附件材料；将所述硫化成型的硅橡胶基直流电缆附件材料从模具中取出并放入恒温烘箱中以200℃二次硫化处理4h，制得钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为1-3vol.％硅橡胶基直流电缆附件材料成品。

基于本实施例制备方法制得的硅橡胶基直流电缆附件材料中钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为1-3vol.％，所述钛酸铜钙纳米纤维的直径为200-300nm，长度为3-8μm。

实施例2

一种硅橡胶基直流电缆附件材料的制备方法步骤如下：

一、按摩尔比单水醋酸铜:四水硝酸钙:钛酸正四丁酯＝1:3:4，以及根据钛酸正四丁酯的体积按体积比：钛酸正四丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:50:1，分别量取20ml无水乙醇、0.4ml乙酸、1.2ml钛酸正四丁酯以及分别称取0.517g单水醋酸铜和0.218g四水硝酸钙，将无水乙醇、乙酸依次倒入烧杯并搅拌均匀，将单水醋酸铜加入上述混合溶液并使其完全溶解，再向混合溶液中加入四水硝酸钙，使四水硝酸钙完全溶解得到澄清的混合溶液；将钛酸正四丁酯加入所述澄清的混合溶液，以200r/min的搅拌转速持续搅拌40min使钛酸正四丁酯均匀分散于混合溶液中；最后将1.4g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮分批多次加入到上述混合溶液中，以200r/min的搅拌转速搅拌24h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，制得的胶状液体即为钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液；

二、用注射器抽取步骤一所制钛酸铜钙纳米纤维纺丝前驱液进行静电纺丝，静电纺丝过程中纺丝针头选取型号为23g的针头，在纺丝机上设置注射器的推进速度为0.25mm/min，接收滚筒的转速为100r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为25cm，针头处施加正压＝12kv，接收器处施加负压＝12kv，温度为25℃，相对湿度为50％，静电纺丝制得非晶态钛酸铜钙纳米纤维。

将非晶态钛酸铜钙纳米纤维从纺丝接收器上取下，马上放入马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺为以2℃/min的速度将温度升至400℃，温度达到400℃后保温1h，再以2℃/min的速度将温度由400℃升至950℃，温度达到950℃后保温1h，制得直径为200-300nm，长度为3-8μm的晶化的钛酸铜钙纳米纤维。

三、分别量取50ml的a、b双组份液体硅橡胶倒入不同烧杯中，所述a、b双组份液体硅橡胶为德国瓦克化学公司生产的型号为的双组份加成型液体硅橡胶。

准确称取两份质量均为13.3g的步骤二所制晶化的钛酸铜钙纳米纤维并分别加入到a、b双组份液体硅橡胶中，室温下分别以200r/min的速度持续搅拌60min使钛酸铜钙纳米纤维均匀分散于其中，再将a、b双组份液体硅橡胶混合在一起并继续以200r/min的速度搅拌30min，使钛酸铜钙纳米纤维通过原位聚合均匀分散在双组分液体硅橡胶中，制得钛酸铜钙纳米纤维的体积比含量为3vol.％的混合均匀的液体掺杂硅橡胶；

四、将步骤三所制液体掺杂硅橡胶置于真空条件下以200r/min的搅拌转速室温下搅拌60min，用以排出液体掺杂硅橡胶中的气泡，待排出气泡后再将其倒入尺寸为100×100×0.2mm的模具中并放置在真空烘箱内于室温下抽真空处理30min；

五、从真空烘箱中取出经抽真空处理的装有液体掺杂硅橡胶的模具，将模具上下两面用尺寸为250×176×8mm的钢板固定并放入平板硫化仪中进行高温硫化成型处理，硫化工艺为硫化温度135℃，硫化时间为15min，热压压强为12mpa，制得硫化成型的硅橡胶基直流电缆附件材料；将所述硫化成型的硅橡胶基直流电缆附件材料从模具中取出并放入恒温烘箱中以200℃二次硫化处理4h，制得钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％硅橡胶基直流电缆附件材料成品。

基于本实施例制备方法制得的硅橡胶基直流电缆附件材料中钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％，所述钛酸铜钙纳米纤维的直径为200-300nm，长度为3-8μm。

图1为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维的sem图，从图1可知本实施例所制钛酸铜钙纳米纤维的直径较小并相对均匀，同时长度较大，具有较大的长径比。

图2为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维的xrd图谱，横坐标表示衍射角度范围为2θ＝10-90°，纵坐标表示衍射强度，cctonfs表示钛酸铜钙纳米纤维。从图2可以明显看出钛酸铜钙纳米纤维的特征衍射峰，无其他杂峰，说明实施例2制得的钛酸铜钙纳米纤维无其他结晶形式存在。

图3为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料的xrd图谱，横坐标表示衍射角度范围为2θ＝10-90°，纵坐标表示衍射强度，cctonfs表示钛酸铜钙纳米纤维，lsr表示硅橡胶。从图3可以明显分别看出硅橡胶和钛酸铜钙纳米纤维的特征衍射峰，无其他杂峰，说明无机填充相和作为基体的硅橡胶之间只是通过物理混合的方式相结合，而没有发生化学反应。

图4为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料的电导率随电场强度变化图谱，横坐标表示电场强度(kv/mm)，纵坐标表示电导率(s/m)，cctonfs/lsr表示钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料。从图4可以看出本发明制备方法制得的硅橡胶基直流电缆附件材料的电导率随电场强度增大呈现明显的非线性变化，非线性拐点出现在场强为2.83kv/mm处，非线性系数为4.29。

图5为实施例2所制得的钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料的直流击穿韦伯尔分布图谱，横坐标表示lne值，纵坐标表示ln(-ln(1-p))值，cctonfs/lsr表示钛酸铜钙纳米纤维体积比含量为3vol.％的硅橡胶基直流电缆附件材料。从图5可以看出本发明制备方法制得的硅橡胶基直流电缆附件材料的直流击穿电场强度分布较为集中，并且可计算出该电缆附件材料的平均击穿电场强度为54.28kv/mm。

由图4和图5可以看出本发明制备方法可使所制备的硅橡胶基非线性电缆附件材料具有较低的阈值场强，较大的电导率非线性系数和较为稳定的直流击穿电场强度。