本发明涉及轴承材料、制备轴承材料的方法以及包括轴承材料的轴承或轴承元件。尤其，本发明涉及用于形成滑动轴承的运行表面或滑动表面的改进的塑料轴承材料。采用本发明的轴承材料和元件尤其适用于汽车环境，包括用于支撑旋转或滑动的发动机部件，以及用作其它可旋转或可滑动部件(例如止推垫圈和法兰轴承组件)或这些部件的一部分。
背景技术：
通常已知轴承元件，其包括钢背、基底层和滑动层(或覆盖层或运行层)。这些通常用于诸如内燃机的发动机中，例如作为曲轴和/或凸轮轴支撑轴承、连接杆中的大端轴承和小端衬套。它们也可用作止推垫圈(轴向轴承)。
例如，用作内燃机中的曲轴轴颈轴承的滑动轴承通常为半圆柱形并具有分层结构。这种结构通常包括：由诸如钢的强背衬材料制成的背衬，厚度在约1mm以上的区域；第一轴承材料的衬层，其粘附到背衬上，厚度约0.1至0.5mm；以及第二轴承材料层，其粘附到第一轴承材料的表面并具有小于约40μm厚度。第二轴承材料的表面与配合的轴颈表面形成实际的运行或滑动表面。
背衬在例如安装在主轴承壳体或连杆大端时提供了轴承壳体的强度和抗变形能力。
如果第二轴承材料的层因任何原因而被磨损，并且防止轴颈表面与强背衬材料接触，则第一轴承材料层可以提供合适的轴承运行特性。它还粘合到背衬上，支撑并结合到第二轴承材料。第一轴承材料通常可以是铝基合金或铜基合金。诸如青铜的铜基合金通常用于更高负载的轴承中以为第二轴承材料层提供额外的支撑。
与轴颈配合的第二轴承材料层也可以称为覆层或覆盖层。通常，这是由相对柔软的金属层形成的，以提供一致性(轴承适应轴承的表面和轴颈之间小的不对准的能力)和嵌入性(防止可能在润滑油中循环的碎屑或污垢颗粒因这种碎屑嵌入到轴承表面中而划痕或损坏轴颈表面)。
最近，已经使用了包括塑料聚合物材料的基质的轴承覆盖层。在wo2004/113749和wo2010/066396中描述了实施例。这种覆盖材料通常基于含有各种填料的聚酰胺-酰亚胺(pai)基质，例如硬质增强颗粒，固体润滑剂材料的软颗粒和其它组分，如金属颗粒。硬质增强颗粒可以包括陶瓷或金属氧化物颗粒。固体润滑剂可以包括诸如石墨或二硫化钼的材料。金属颗粒可以包括铝颗粒，例如铝薄片。
pai材料已被证明能够提供坚固有效的轴承材料，包括在现代内燃机的侵蚀性条件下为减少燃料消耗，停机-启动操作需要典型的发动机经历大量增加的停机-启动操作。每当发动机重新启动时，全液力润滑可能不到位，因此，诸如曲轴轴承这样的轴承需要能够承受更多数量的非流体动力学润滑的启动操作。已证明具有合适填料的pai轴承能够在这种条件下生存，但较软的塑料材料不能提供足够的耐磨性以用作轴承覆盖材料。
因此，pai轴承材料提供良好的性能，包括适应性和可嵌入性，但是本发明的申请人已经发现，有利地可以提高pai轴承材料和包括这些材料的轴承的性能。
技术实现要素：
本发明提供了一种轴承材料、轴承元件和用于制备轴承材料的方法，如所附独立权利要求限定的，现在应参考。本发明的一些优选或有利的特征在从属权利要求中列出。
在第一方面，本发明因而可以提供轴承材料，其包含聚酰胺/酰亚胺塑料聚合物材料，其中在聚合物的胺含量方面，聚合物包含一种或多种氟化二胺和一种或多种非氟化二胺。
换句话说，聚酰胺-酰亚胺聚合物分子可以包含交替的胺和酐元素(如酸酐元素)的链或网络，并且链的胺元素以一种或多种氟化二胺以及一种或多种非氟化二胺的形式从单体中得到。在聚合物链中，酰亚胺元素或基团源自酐元素与氟化二胺或非氟化二胺的反应。
发明人的实验已经证明，可以通过将氟化单体添加到其他的常规的聚合反应以形成改性pai来制备改性pai材料，该材料可以有利地提供一种具有轴承材料，其具有比常规pai轴承材料更一致的摩擦系数以及低的轴承材料磨损率。
轴承的磨合期尤为重要。在此期间，轴承材料符合轴承的相对表面(通常为例如钢轴颈)。发明人的实验已经表明，采用本发明的轴承材料可以比常规pai轴承材料有利地表现出在磨合期间有利的优点，从而在磨合期间提供轴承摩擦系数更一致的下降。在这种测试中，本发明人将在pai基质中含有常规填料的常规pai轴承与实施本发明的轴承进行比较，其中将相同的填料材料并入改性的pai基质中。
经过磨合期后，发明人已经发现，采用本发明的轴承材料可以有利地在更长时间段内在流体动力学操作的条件下继续提供改进的轴承性能和降低的摩擦系数。
优选地，氟化二胺包括芳族氟化二胺，特别优选其包含氟化二苯胺，或衍生自相应单体的聚合。
优选地，轴承材料可以包含以下一种或多种的聚合形成，或者由以下的一种或多种的聚合形成；4,4’-(六氟)双(对-亚苯基氧基)二苯胺；2,5-二氨基三氟甲苯；3,5-二氨基三氟甲苯；1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯；2,2'-双(三氟甲基)联苯胺；3,3'-双(三氟甲基)联苯胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷；2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷；3,5-二氟苯-1,2-二胺；4,5-二氟苯-1,2-二胺；2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺；3,5-二氨基三氟甲苯；2,4,5,6-四氟苯-1,3-二胺；3,3,3-三氟丙烷-1,2-二胺盐酸盐；3,3'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺；6-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7--十三氟庚基)氧基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯-1,3-二胺；2-(三氟甲基)嘧啶-4,6-二胺；2,4-二氨基三氟甲苯；1,4-二氨基-2,6-二氟苯；2,5-二氟苯-1,4-二胺；全氟苯-1,4-二胺；和6-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。
优选地，氟化二胺是芳族的。然后特别优选氟化二胺不是邻位取代的，而是间位或对位取代的，优选是对位取代的。这可以有利地增加聚合物分子的柔性，降低所得聚合物的硬度，改善轴承材料的适应性和嵌入性，而不会不利地影响其强度。
在优选的实施方案中，氟化二胺可以包含两个芳环。有利地，两个芳环可以被氟化。
发明人的实验已经证明，本发明的轴承材料中氟化二胺和非氟化胺的摩尔比(即氟化二胺的摩尔数除以非氟化二胺的摩尔数)优选小于0.5、0.4、0.3、0.25或0.2，和/或优选大于0.05、0.08、0.1或0.15。在制备轴承材料期间，可以有利地通过混合在聚合中使用的相应量的单体以形成氟化pai聚合物的氟化二胺和非氟化胺部分来控制该比例。
在本发明的另一方面，采用本发明的轴承材料可以结合到轴承或轴承元件中。因此，本发明的这个方面提供了一种轴承元件，其中轴承表面层包括采用本发明的轴承材料。优选地，承载表面层还可以包括其它材料，例如在轴承材料的基质内的填料。
有利的是，现有技术pai轴承材料中使用的用于增强轴承性能(如适应性，嵌入性，耐磨性，轴承材料强度和低摩擦力)的任何这种填料可以以相同的方式用于采用本发明的轴承材料中。
在另一方面，本发明可以有利地提供一种制备轴承材料的方法，其包括以下步骤：使酰亚胺单体、氟化二胺和非氟化二胺共聚以形成包含氟化聚酰胺/酰亚胺塑料聚合物材料的轴承材料。
氟化二胺是芳族氟化二胺，特别优选氟化二苯胺。
在优选的实施方案中，用于形成轴承材料的聚合反应中使用的氟化二胺包括选自以下的一种或多种：4,4’-(六氟)双(对-亚苯基氧基)二苯胺；2,5-二氨基三氟甲苯；3,5-二氨基三氟甲苯；1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯；2,2'-双(三氟甲基)联苯胺；3,3'-双(三氟甲基)联苯胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷；2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷；3,5-二氟苯-1,2-二胺；4,5-二氟苯-1,2-二胺；2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺；3,5-二氨基三氟甲苯；2,4,5,6-四氟苯-1,3-二胺；3,3,3-三氟丙烷-1,2-二胺盐酸盐；3,3'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺；6-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7--十三氟庚基)氧基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯-1,3-二胺；2-(三氟甲基)嘧啶-4,6-二胺；2,4-二氨基三氟甲苯；1,4-二氨基-2,6-二氟苯；2,5-二氟苯-1,4-二胺；全氟苯-1,4-二胺；和6-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。
有利地，在制备轴承材料的方法中，聚合以形成轴承材料的混合物中的氟化二胺和非氟化胺的摩尔比如下进行控制。摩尔比小于0.5、0.4、0.3、0.25或0.2，和/或优选大于0.05、0.08、0.1或0.15。
除了聚合以形成轴承材料的混合物中加入氟化二胺和非氟化胺之外，有利地可以遵循聚合反应的其它方面以及轴承材料的处理中的已知方法和程序轴承元件的制备。这是本发明的重要优点。通过对现有生产方法和程序的微小变化，可以制备包含采用本发明的轴承材料的轴承元件，通过与传统轴承材料相比提供改进的性能。这不仅延伸到氟化pai材料的聚合和处理，而且延伸到用于将材料沉积到轴承表面上的处理，例如通过喷涂，和将其它材料(例如颗粒材料)结合到氟化pai材料基质中以进一步提高其性能。
因此，采用本发明的轴承元件可以有利地提供高承载能力和增强的耐磨性，使其适用于涉及高温的部件和部件的高速运动或旋转等应用。
可以注意到，结合到轴承材料中以减少滑动摩擦的一种常规的填充材料是氟化化合物，即聚四氟乙烯(ptfe)，过去已经尝试将氟化分子掺入到轴承材料中以减少摩擦。然而，这种尝试总是导致轴承材料的物理完整性和强度的降低，因此导致不可接受的高磨损率。例如，glycometallwerke的专利申请wo9738046描述了，使用主要由添加有氧化铁的热塑性含氟聚合物组成的滑动层材料来增加滑动层材料的耐磨性，federal-mogulwiesbaden公司的us8551569号专利描述了一种具有金属基材的滑动元件的制备方法，所述滑动元件具有厚度大于50μm的滑动层，其中基材涂覆有滑动层材料构成的浆料，滑动层材料除了含氟聚合物之外还包含至少一种高温聚合物，并且涂覆的基材进行热处理。如wo9738046中所述，浆料可包含诸如氧化铁(iii)的耐磨耗添加剂。然而，制备令人满意的含氟轴承材料的这种尝试未能生产出能够匹配常规pai轴承材料的性能的材料，仍低于本发明的改性pai轴承材料的性能。
在这些现有出版物的基础上，可以认为通过如本发明提出的对聚合物氟化来改性常规pai材料，期望降低材料的物理强度并增加磨损率。例如，这可不仅延伸到改性(氟化)pai材料本身的物理完整性，而且还延伸到其与填充材料和轴承基材结合的能力，但是发明人的实验已经证明，通过以这里描述的方式对pai材料氟化不会导致这样的问题，并且可改善pai轴承材料的性能。
还可以注意的是，如上所述，常规的填充材料(如固体润滑剂)可以有利地用于提高采用本发明的轴承材料的性能，一种这样的填充材料是ptfe。
采用本发明的轴承元件可以特别适用于流体润滑应用。用于轴承元件的特别有利应用是作为内燃机中的滑动轴承，例如曲轴和/或凸轮轴支撑轴承、大端轴承和小端轴衬。采用本发明的轴承元件特别适用于车辆发动机，包括配备有停机-起动发动机技术的车辆发动机，其中发动机在发动机使用寿命期间比在常规发动机中经受更大数量的起动，并且其中在轴承/运行表面上建立润滑剂的均匀流体动力膜之前，曲轴经常从静止加速。
采用本发明的轴承元件也可用于形成发动机部件(包括衬套，活塞裙，活塞环，衬里，凸轮轴和螺栓)上的许多滑动表面中的任何一个。它们也可以用作止推垫圈，法兰和半衬垫中的任何一种或部分。其他合适的应用被设想，对于本领域技术人员将是显而易见的。
附图说明
本发明的具体实施例现将通过举例说明，参照附图，其中；
图1是滑动轴承的半壳的示意图。
具体实施方式
图1示出了柱形滑动轴承的半壳2，包括钢构成的坚固背衬4、轴承衬层6以及采用本发明的结合至衬层的塑料、聚合物的覆盖层12，轴承衬层6包括结合至背衬的由铜合金或铝合金构成的层8和镍扩散区或中间层10。在本发明的其它实施例中，根据所使用的材料的相容性和轴承的预期用途，覆盖层可以直接粘合到背衬上，衬层可以省略。
覆盖层或滑动层包含采用本发明如下所述制备的改性pai树脂基质。pai基质可以包含以下填料材料。
如现有技术的聚合物轴承中，滑动层材料可任选地包括至少一种固体润滑剂。合适的固体润滑剂包括：具有层状结构的金属硫化物；石墨；六方氮化硼(h-bn)；二硫化钼(mos2)；二硫化钨(ws2)；ptfe；或任何这些材料的组合。可以设想其它合适的材料，对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
如现有技术的聚合物轴承中，滑动层材料也可以包括粉末形式和/或片状形式的较硬颗粒。这可以提供改善的耐磨性。较硬的颗粒可以以任何合适的组合包括一种或多种不同类型的硬颗粒。一些合适的硬颗粒包括氮化物、碳化物、硼化物、氧化物和金属粉末。可以设想其它合适的材料，对于本领域技术人员将是显而易见的。
滑动层材料的总厚度在约3μm或6μm至约14μm之间。采用本发明的用于轴承元件的滑动层材料的优选厚度为约8μm至约12μm之间，特别优选在9μm至11μm的范围内。
用于轴承材料的常规pai聚合物是通过聚酰胺酰亚胺单体(如偏苯三酸酐)和亚甲基二胺的共聚形成的。这些单体以已知方式与合适的溶剂和催化材料组合以使单体共聚合。初始聚合步骤产生聚合物，其可以施加到轴承元件的表面，例如通过喷涂，并固化以形成热固性pai轴承层。在现有技术中描述了该方法，例如在专利公开wo2004/113749和gb2521004a中。
在本发明的优选实施方案中，通过用氟化二胺单体代替形成共聚物的酰胺部分的单体的至少一部分来修该现有技术的方法。因此，轴承材料可以通过三种单体(如制备常规pai材料的偏苯三酸酐和亚甲基二胺、以及氟化胺单体)的共聚而形成。在下述实施方案中，氟化胺单体是4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯基氧基)二苯胺。然后使用适用于合成聚酰胺酰亚胺的常规缩聚法使该混合物共聚。
现在将描述两个例子。在两个实例中，胺单体与酸酐单体的总摩尔比为0.93。如在pai的常规共聚中所知，该比例可以从约0.9变化到小于1，过量的胺单体用于控制所得聚合物的分子量。在第一实施例中，在单体混合物的胺馏分中，氟化单体与非氟化单体的摩尔比为0.1。在第二个例子中，该比为0.2。
原则上，可以使用氟化单体作为胺单体的全部贡献，省略非氟化胺单体。然后，单体混合物可以根据聚合物的所需分子量，以0.9至小于1的比例掺入氟化单体和酸酐单体，但这可能不利地增加成本，因为氟化单体比非氟化单体贵，而不提供轴承性能的优点。
每个实施例中合成组分的量子和摩尔比如下所示。
实施例1：5％氟
实施例2:10％氟
制备具有这些组合物的单体混合物，并使用用于形成已知pai聚合物的常规条件进行共聚反应，并将聚合物的样品喷涂到滑动轴承壳上以形成厚度10％的滑动层。还制备相应的常规pai聚合物，使用相同的0.93比例的胺单体与酸酐单体，并以相同的方式喷涂到轴承壳上，用于比较测试。
进行比较磨损试验，结果表明，实施例1的5％氟化材料通过磨损材料损失以比常规材料低约7％的平均速率(以材料损失的体积计，以磨损试验不同样品的数量)损失材料，并且实施例2的10％氟化材料通过磨损以比常规材料低约13％的平均速率损失材料。这些是显着降低磨损率，证明本发明的改性pai材料保持良好的完整性和强度，有利地提供低磨损率。
然后制备各种轴承材料的几个样品的斯特里贝克曲线(stribeck曲线)，该曲线绘制摩擦系数相对滑动速度。在每种情况下，测试了钢轴颈相对于每个轴承材料的润滑滑动，特别注意在大约250个滑动循环(旋转)之后达到的滑动阶段和稳态阶段的磨合。
对于实施例1中的5％氟化-pai共聚物制剂，测量的初始摩擦系数与常规pai聚合物的初始摩擦系数相似，但结果随样品的变化较小。这表明实施例1的轴承材料的磨合阶段与常规的轴承材料相似，但是实施例1的轴承材料的行为比常规材料的行为更有可预测性或可靠性。
经过250次循环后的磨合阶段的摩擦测量表明，氟化涂层在期间内磨合后比传统材料的摩擦系数低。因此，总之，实施例1的5％氟化材料在启动时具有与常规pai材料相似的摩擦性能，但是在运行之后有利地具有较低的摩擦系数，例如使其更适合于起动-停止内燃发动机应用。
对于实施例2中的10％氟-pai共聚物制剂，进行相同的试验。再次，测试的初始摩擦系数在测试模拟发动机启动中与常规pai聚合物的摩擦系数相似。以与实施例1的5％氟-pai材料相同的方式，测量初始摩擦是在常规pai聚合物的摩擦测量的带宽范围内，但是有利地是结果较少变化，从而提供更可靠的性能。
经过250次循环后的磨合阶段的摩擦测量表明，对于10％氟-pai共聚物制剂，氟化涂层在磨合后具有较低的摩擦系数，再次使其比常规pai材料更适合于停止-启动应用
有趣的是，实施例2的聚合物的测量摩擦系数不比实施例1的聚合物低得多。因此，如上所述，氟化从5％增加到10％降低了磨损率，但不会明显进一步降低摩擦系数。
在实施例中可以用其它氟化单体代替4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯基氧基)二苯胺，包括：
2,5-二氨基三氟甲苯
3,5-二氨基三氟甲苯
1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯
2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
3,3'-双(三氟甲基)联苯胺
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷
2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷
3,5-二氟苯-1,2-二胺
4,5-二氟苯-1,2-二胺
2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺
3,5-二氨基三氟甲苯
2,4,5,6-四氟苯-1,3-二胺
3,3,3-三氟丙烷-1,2-二胺盐酸盐
3,3'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺
6-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7--十三氟庚基)氧基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺
4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯-1,3-二胺
2-(三氟甲基)嘧啶-4,6-二胺
2,4-二氨基三氟甲苯
1,4-二氨基-2,6-二氟苯
2,5-二氟苯-1,4-二胺
全氟苯-1,4-二胺
6-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺
4-(三氟甲氧基)苯-1,3-二胺
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二胺
也可以使用其它常规pai单体代替实施例中所用的偏苯三酸酐和亚甲基二胺。