本发明涉及聚酰亚胺单体合成技术领域，具体涉及一种1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯的合成方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等。其各类聚酰亚胺单体制品可制得薄膜、粘合剂、涂料、层压板和模塑料等产品，且这些产品已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。
1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯(16pda)是其中的一种聚酰亚胺单体，结构式如下：
目前，16pda的合成路线主要有以下几种：
(1)中间体1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯(16pdn)的合成：
方案一及分析：
该方案是用过量的醇将2,4-二硝基氯苯用dmac(n,n-二甲基乙酰胺)溶解之后控温在50-60℃下滴加naoh水溶液，反应4-6h之后结束。收率分别是92.5％和95％。如果对反应条件进行优化可以得到更好的反应效果。比如可以选择碳酸钾或者氢氧化钾作为催化剂，反应溶剂可以选择dmac等高沸点非质子性溶剂。dmac对这种取代反应的催化作用很明显，而且也是工业化常见的溶剂。dmac自身的沸点比较高，这样可以进一步提高反应的温度从而进一步增加反应的效率。如果采用无辅助溶剂的反应方式，可以将2，4-二硝基氯苯和1-十六烷醇在高温下加热融化后用碱催化反应，为了提高无机碱的催化效率，可以添加一些相转移催化剂增加固-液两相之间的交换。
方案二及分析：
文献molecularcrystalsandliquidcrystalsscienceandtechnology,sectiona:molecularcrystalsandliquidcrystals；vol.353；(2000)；p.355–371就是采用2,4-二硝基苯酚和碘代十六烷进行的合成制备，收率为60％。但是从工业化角度来看并不合适，因为2，4-二硝基苯酚来自于2，4-二硝基氯苯，碘代十六烷的价格显然高于1-十六烷醇的价格。而且2,4-二硝基苯酚中的酚羟基受到芳环上取代硝基的钝化作用，反应活性并不高。
(2)1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯(16pda)的合成：
方案一及分析：
文献molecularcrystalsandliquidcrystalsscienceandtechnology,sectiona:molecularcrystalsandliquidcrystals；vol.353；(2000)；p.355–371方案描述如下：用乙醇作为溶剂，5％pd/c催化，60℃下氢化2h反应完全，纯化后收率70％。但是此方法用到了昂贵的催化剂和氢气压力比较大，安全系数低，且不利于工业化生产。
方案二及分析：
文献journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,vol.38,1943–1950(2000)则是采用sncl2/hcl体系进行还原。但对工业化来讲催化加氢的方式为优选。从一些氢化案例来看，二硝基化合物的催化氢化还原并不存在技术难点，但是要避免剧烈的氢化条件(如催化剂多，压力高，温度高等)，否者苯环会被氢化还原成脂肪环。原因在于芳环上二硝基化合物的存在会让苯环不是很稳定，导致苯环在剧烈的氢化条件下被开环。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯的合成方法，以达到合成收率高，原料及储运比较简便的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯的合成方法，包括以下操作步骤：
(1)以1-十六烷醇、二硝基氯苯为原料，在碱及非质子强极性溶剂的作用下成醚生成1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯；
(2)将所得的1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯溶解于乙醇，在催化剂，氢气条件下还原制备1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯。
上述方案中，所述步骤(1)中的1-十六烷醇、碱、二硝基氯苯的摩尔比为(1-1.5:1.2-1.7:1-1.5)，并于80-160℃加热反应4-12h。
上述方案中，所述步骤(1)中的碱指的是甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇胺、三乙胺、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂中的一种或几种。
上述方案中，所述步骤(1)中的非质子强极性溶剂指的是dmf、dmac、dmso、nmp中的一种。
上述方案中，所述步骤(2)中的催化剂指的是镍、钯碳、铂碳、氯化亚铜、氧化铷中的一种或几种。
上述方案中，所述步骤(2)中的催化剂用量为1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯质量的5％-20％，氢气加压范围为2-5mpa，于60-90℃反应2-4h。
通过上述技术方案，本发明提供的1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯的合成方法通过先制备中间体1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯，然后利用1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯加氢还原制备1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯，工艺过程如下：
步骤(1)中，1-十六烷醇上的一个羟基在碱及非质子强极性溶剂的作用下取代二硝基氯苯上的氯得到初步产品1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯，步骤(2)中1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯的硝基在催化剂的作用下加氢还原得到最终产品1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯。采用该方案原料购买及运输都很便利，且产品收率高，纯度高，成本低，操作简单。
具体实施方式
对所公开的实施例的下述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯的合成方法，具体实施方式如下：
实施例1
向烧瓶中加入60g1-十六烷醇，12g的三乙胺，200ml的dmf，搅拌加热至回流，回流后滴加50g二硝基氯苯和150mldmf的混合物，保温120℃反应6h；将反应后母液冷却至室温，滴加400ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率98.6％。
再将1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯加入到高压釜中，120ml的乙醇，3g镍，氢气加压至4mpa，加热搅拌至80℃，保温反应2h，制得1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率92.0％。
实施例2
向烧瓶中加入55g1-十六烷醇，15g的三乙胺，250ml的dmf，搅拌加热至回流，回流后滴加40g二硝基氯苯和200mldmf的混合物，保温140℃反应8h；将反应后母液冷却至室温，滴加500ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率96.2％。
再将1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯加入到高压釜中，100ml的乙醇，4g镍，氢气加压至4mpa，加热搅拌至60℃，保温反应2h，制得1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率93.5％。
实施例3
向烧瓶中加入65g1-十六烷醇，10g的三乙胺，200ml的dmf，搅拌加热至回流，回流后滴加55g二硝基氯苯和250mldmf的混合物，保温130℃反应6h；将反应后母液冷却至室温，滴加600ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率97.8％。
再将1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯加入到高压釜中，100ml的乙醇，4g钯碳，氢气加压至3mpa，加热搅拌至70℃，保温反应3h，制得1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率91.2％。
实施例4
向烧瓶中加入50g1-十六烷醇，10g的三乙胺，200ml的dmf，搅拌加热至回流，回流后滴加50g二硝基氯苯和200mldmf的混合物，保温130℃反应8h；将反应后母液冷却至室温，滴加500ml水，继续搅拌，滴加完毕后停止搅拌然后抽滤得1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率90.1.％。
再将1,3-二硝基-4-十六烷氧基苯加入到高压釜中，120ml的乙醇，4g钯碳，氢气加压至2mpa，加热搅拌至80℃，保温反应2h，制得1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯，取样检测，收率90.9％。