一种氘代黑索金的合成方法与流程

本发明涉及一种氘代黑索金的合成方法，特别是涉及含能材料分子内部非活泼碳氢键上氢原子的氘代技术。本发明制备的氘代黑索金合成步骤简洁高效、操作安全、纯化简单；产品的纯度高、氘代率高，适用于中子散射研究、含能材料研究以及核磁研究等领域。

背景技术：

黑索金（RDX，Royal Demolition Explosive）的分子命名为1,3,5-trinitrohexahydro-1,3,5-triazine，是由三硝基取代氢化均三氮唑而形成的一种高能量密度单质炸药。RDX具有多种晶型结构，其性能和功效随晶体结构的不同而表现明显的差异性。在常温常压条件下，α型的RDX（α-RDX）呈现出白色粉末状，最稳定的结构，其密度为1.82 g/cm³，熔点为205.5℃。RDX在化学性质上比较稳定，是一种热安定性优良的含能材料，对环境刺激条件具有低响应性，是一种性能优良的顿感炸药。可以用它制备耐热炸药和火药，也可以用来制备各种高能炸药，高能固体推进剂和高能发射药，除了在尖端武器和高性能常规武器中使用外，还在民用爆破工程，深井石油开采和卫星发射中使用。

传统的RDX性能和结构的研究表征方法主要包括X射线、拉曼光谱和红外光谱等，这些方法很难实现高温高压原位加载条件和炸药成型构件内部的结构和分子变化信息的观测。中子散射能够穿透样品，在无损表征环境加载条件下RDX炸药内部结构信息方面具有显著的优势。然而，由于RDX分子结构中亚甲基上sp³ C-H键上氢原子的影响，氢对中子的非相关散射十分强烈，导致中子散射表征结果中的信噪比很低，很难实现精确的结构分析。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种氘代黑索金的合成方法。

本发明的黑索金的合成方法包括以下步骤：

a.合成氘代乌洛托品，在0 ℃～70 ℃和氮气保护下，将氘代多聚甲醛类物质溶于溶剂中，加入氨水，反应1 h～100 h，除去溶剂，得到氘代乌洛托品；

b．采用氘代乌洛托品在硝酸条件下合成氘代黑索金；在-20 ℃～40 ℃温度和氮气保护下，将硝酸溶液置于反应器中，恒温30 min~60 min；缓慢加入氘代乌洛托品粉末样品，搅拌，反应0.2 h～10 h；将反应体系加热到40 ℃～100 ℃，保温0.2 h~1 h；经减压过滤、打浆洗涤、过滤、干燥后得到全氘代黑索今。

步骤a中所述的氘代多聚甲醛类物质为氘代甲醛水溶液或氘代多聚甲醛，氘代甲醛水溶液的质量百分比含量5%～60%；所述溶剂为水、醇、醚、酯、酰胺、亚砜各类化合物中的一种或以上。

步骤a中所述的氘代多聚甲醛类物质与氨水的摩尔比为1:1～100；所述溶剂与氘代多聚甲醛类物质的摩尔比为1:1～100。

步骤b中的硝酸为稀硝酸、浓硝酸或发烟硝酸；所述氘代黑索今初产物打浆洗涤纯化过程中的溶剂是有机胺类或有机酸类物质。

氘代多聚甲醛在氨水条件下合成全氘代乌洛托品（d₁₂-HMTA）： 在氮气保护和一定温度下，将氘代多聚甲醛类物质溶于溶剂中，加入氨水，保持该温度下反应1～100 h，反应完毕后除去溶剂，剩余物为制得的氘代乌洛托品（简称d₁₂-HMTA）；

所述氘代多聚甲醛类物质可以是质量百分比含量为5～60%的氘代甲醛水溶液，或氘代多聚甲醛（产品提供企业有：上海迈瑞尔化学技术有限公司、美国剑桥CIL、上海利铂化学技术有限公司等）；氘代多聚甲醛中的氘代率直接决定最终产物氘代RDX中的氘代率。

所述溶剂可以为水、醇、醚、酯、酰胺、亚砜各类化合物中一种或两种以上的混合物，优选去离子水；

所述反应温度为0～70 ℃，优选25 ℃；

将氘代甲醛类物质折算为氘代甲醛计量，氘代甲醛的摩尔量用量与NH₃的摩尔量用量的比例为1:1～100，优选80；

所述溶剂的摩尔量用量为氘代多聚甲醛的摩尔量用量的1～100倍，优选20；

b）全氘代乌洛托品在硝酸条件下合成全氘代黑索金（d₆-RDX）: 在特定温度的氮气保护下，将一定量的硝酸液体置于反应器（例如：反应瓶）中，恒温30~60 min；缓慢加入氘代乌洛托品粉末样品，在该温度下搅拌反应0.2～10 h；然后将反应体系加热反应一定时间；经减压过滤、特定溶剂打浆洗涤、过滤、干燥后得到全氘代黑索今；

所述反应容器为透明类反应容器，可以为玻璃封管、单口圆底烧瓶、多口圆底烧瓶；

所述硝酸可以为不同比例的稀硝酸、浓硝酸或发烟硝酸，优选浓硝酸；

所述氘代乌洛托品与硝酸的质量体积比为1 g比2～20 mL，优选5 mL；氘代乌洛托品固体的添加时间为30~60分钟，优选45分钟；

所述氘代乌洛托品加入硝酸体系的反应温度为-20～40 ℃，优选0 ℃；

所述氘代乌洛托品加料完毕后的反应温度为40～100 ℃，优选80 ℃；反应时间为0.2~1 小时，优选0.5小时；

所述氘代黑索今初产物打浆洗涤纯化过程中的溶剂可以是有机醇类、有机胺类、有机酰胺类和有机酸类物质，优选冰乙酸。

本发明的中间体产物氘代乌洛托品（d₁₂-HMTA）和最终产物氘代黑索金（d₆-RDX）的结构式如下：

通过本发明，可以实现快速高效、高产率的氘代黑索今的全合成，各分步合成中的纯化方式简单，获得的产物纯度高，氘代率高，适用于中子散射研究、含能材料研究、核磁研究等领域。

附图说明

图 1：氘代黑索今分子的¹H NMR谱图；

图 2：氘代黑索今分子的¹³C NMR谱图；

图 3：氘代黑索今分子的高分辨质谱；

图 4：非氘代黑索今分子的中子衍射谱；

图 5：氘代黑索今分子的中子衍射谱。

具体实施方式

下面给出的实例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

1）在氮气保护的条件下，在100 mL两口圆底烧瓶中加入20 mL去离子水和11.58 g多聚甲醛，室温条件下利用滴液漏斗缓慢滴加60 mL市售浓氨水，加料时间为45分钟，加料的同时快速搅拌。加料完毕后反应体系在室温条件下搅拌反应24小时。反应结束后过滤，分别用母液和0度下的去离子水洗涤固体，真空干燥后得到白色固体粉末，为全氘代乌洛托品。

2）在50 mL干洁的单口瓶中加入5 mL发烟硝酸，置于冰水浴中搅拌20分钟。称取1.0 g全氘代乌洛托品，冰水浴条件下分批少量多次缓慢加入到反应体系中，30分钟加料完毕，溶液由淡黄色变成无色透明。冰水浴继续搅拌反应10分钟后出现白色浑浊沉淀。在冰水浴中搅拌30分钟后去除冰水浴，将反应体系移至50 ^oC油浴中加热反应30分钟。反应结束后将反应混合液滴入到冰水中，出现大量白色固体沉淀，减压过滤，分别用饱和碳酸氢钠溶液和0度去离子水洗涤三次，抽干。将得到的全部固体产物置于50 mL单口圆底烧瓶中，加入10 mL冰乙酸，在80 ^oC的油浴中加热搅拌30分钟，趁热过滤，分别用滤液、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，抽干，真空干燥，获得最终产物全氘代黑索今。

3）取制得的3.0克氘代黑索今材料置于样品腔内，在15 WM堆功率下选取衍射角（简写为2θ）范围为10至160^o进行粉末中子衍射实验，实现RDX产物衍射信号信噪比7倍的提升（氘代前为1.5：1，氘代后为10：1）。在100^o的大角度以上依然存在辨识度很高的指纹峰，对于提高晶格结构解析和探研更深次层的隐藏信号具有很大的优势。

实施例2：

1）在氮气保护的条件下，在两口圆底烧瓶中加入去离子水和市售氘代甲醛溶液，室温条件下缓慢滴加市售浓氨水，加料的同时快速搅拌。加料完毕后反应体系在室温条件下搅拌反应24小时。反应结束后过滤，分别用母液和0度下的去离子水洗涤固体，真空干燥后得到白色固体粉末，为全氘代乌洛托品。

2）在单口瓶中加入5 mL发烟硝酸，置于冰水浴中搅拌20分钟。称取1.0 g全氘代乌洛托品，冰水浴条件下分批少量多次缓慢加入到反应体系中，30分钟加料完毕，溶液由淡黄色变成无色透明。冰水浴继续搅拌反应10分钟后出现白色浑浊沉淀。在冰水浴中搅拌30分钟后去除冰水浴，将反应体系移至50 ^oC油浴中加热反应30分钟。反应结束后将反应混合液滴入到冰水中，出现大量白色固体沉淀，减压过滤，分别用饱和碳酸氢钠溶液和0度去离子水洗涤三次，抽干。将得到的全部固体产物置于50 mL单口圆底烧瓶中，加入10 mL冰乙酸，在80 ^oC的油浴中加热搅拌30分钟，趁热过滤，分别用滤液、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，抽干，真空干燥，获得最终产物全氘代黑索今。

3）取制得的3.0克氘代黑索今材料置于样品腔内，在15 WM堆功率下选取衍射角（简写为2θ）范围为10至160^o进行粉末中子衍射实验。

实施例3-5：

1）在氮气保护的条件下，在两口圆底烧瓶中加入溶济（实施例3-5分别为：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜）和市售氘代多聚甲醛，室温条件下缓慢滴加市售浓氨水，加料的同时快速搅拌。加料完毕后反应体系在室温条件下搅拌反应24小时。反应结束后过滤，分别用母液和0度下的去离子水洗涤固体，真空干燥后得到白色固体粉末，为全氘代乌洛托品。

2）在单口瓶中加入5 mL硝酸（实施例3-5分别为稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸），置于冰水浴中搅拌20分钟。称取1.0 g全氘代乌洛托品，冰水浴条件下分批少量多次缓慢加入到反应体系中，30分钟加料完毕，溶液由淡黄色变成无色透明。冰水浴继续搅拌反应10分钟后出现白色浑浊沉淀。在冰水浴中搅拌30分钟后去除冰水浴，将反应体系移至50 ^oC油浴中加热反应30分钟。反应结束后将反应混合液滴入到冰水中，出现大量白色固体沉淀，减压过滤，分别用饱和碳酸氢钠溶液和0度去离子水洗涤三次，抽干。将得到的全部固体产物置于50 mL单口圆底烧瓶中，加入10 mL打浆溶剂（实施例3-5分别为：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙二酸），在80 ^oC的油浴中加热搅拌30分钟，趁热过滤，分别用滤液、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤，抽干，真空干燥，获得最终产物全氘代黑索今。

3）取制得的3.0克氘代黑索今材料置于样品腔内，在15 WM堆功率下选取衍射角（简写为2θ）范围为10至160^o进行粉末中子衍射实验。

图 1为氘代黑索今分子的¹H NMR谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜，内标物为马来酰亚胺）。图中6.10 ppm处的单峰为内标物马来酰亚胺，3.33 ppm处为水峰，2.54ppm处为DMSO溶剂峰。¹H NMR谱图中除了内标物、溶剂和水峰外无其他核磁信号，说明合成的氘代RDX产品纯度较高。

图 2为氘代黑索今分子的13C NMR谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜）。图中39.44 ppm处为DMSO溶剂峰，60.66 ppm处为产品峰。

图 3为氘代黑索今分子的高分辨质谱。251.0635处为d6-RDX的[M+Na]+分子离子峰。

图 4为非氘代的黑索今分子的中子衍射谱，信噪比为1.5：1。

图 5为氘代黑索今分子的中子衍射谱，信噪比为10：1。