本发明是在国家自然科学基金（基金号：21572159）和天津市自然科学基金（基金号：11jczdjc22000）的资助下进行的。
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及氮杂环卡宾金属配合物的合成。更具体的说是含1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐作为前体的氮杂环卡宾钯配合物的制备方法以及其在催化领域中的应用。
背景技术：
自从1991年，aduengo第一次分离得到了游离的n-杂环卡宾，各种氮杂环卡宾金属配合物不断地被报道。近二十几年来，氮杂环卡宾逐渐成为金属有机化学的研究热点。氮杂环卡宾配体可以通过改变氮原子和卡宾骨架上的取代基而容易地得到，而且通过修饰取代基，易于调节空间位阻和电子性质。氮杂环卡宾通过与金属离子配位形成各种结构的金属配合物。与膦配体相比，氮杂环卡宾配体具有更高的热稳定性，耐水性，空气稳定性，较低的毒性等优点。在催化领域，其能够催化的反应种类广泛，催化效果也明显优于其它结构相似的膦配体形成的金属配合物，如高效催化烯烃的复分解反应，烯烃的氢硅化反应，呋喃的合成等等，所以氮杂环卡宾金属配合物在催化领域的研究极具价值。随著研究的深入，氮杂环卡宾金属配合物在其他领域会有更广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供蒽醌桥联的氮杂环双卡宾金属配合物，特别是1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐作为前体的氮杂环卡宾钯配合物。
其结构式为：
本发明涉及了制备此类氮杂环卡宾钯配合物的方法。
本发明涉及此类氮杂环卡宾钯配合物的氢谱标定。
本发明所涉及的氮杂环卡宾钯配合物是通过扩散溶剂的方法得到的。
本发明更进一步涉及了1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐作为前体的氮杂环卡宾钯配合物主要应用于催化领域。
为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：
（1）用1,8-二(3-溴丙氧基)蒽醌和n-乙基-咪唑反应生成1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌卤化物，还可以通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐；其中1,8-二(3-溴丙氧基)蒽醌：n-乙基-咪唑的摩尔比为1：2；
（2）在惰性气体保护下，将1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐与钯化合物以摩尔比为2：1mol的比例混合，加入有机溶剂，在0˚c～100˚c温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到氮杂环卡宾钯配合物。
本发明所述的n-乙基苯并咪唑还可以为甲基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或苄基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明进一步公开了氮杂环卡宾钯配合物作为催化剂中的应用。主要是通过1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐作为前体的氮杂环卡宾钯配合物应用于催化领域。特别是作为催化剂用于对溴代芳烃和苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中。实验证明：氮杂环卡宾钯配合物在一定的条件下对反应有催化性能。如应用实例1在表1和表2中所示。本发明公开的氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法与用途所具有的积极效果在于：在用于对溴代芳烃和苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中，催化剂的制备容易。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质n-乙基-咪唑、蒽醌、1,3-二溴丙烷等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过boetius区截机测定。1hnmr谱通过汞变量vx400分光光度计记录，测量区间：400mhz。化学位移，δ，参考国际标准的tms测定。
实施例1
将50ml1,8-二羟基蒽醌(5.000g,20.8mmol)、无水k2co3(15.000g,109.0mmol)、tbab(0.134g,2.1mmol)和1,3-二溴丙烷(8.404g，41.6mmol)的丙酮(50ml)溶液在回流下搅拌4天。旋干溶剂，向残余物中加入h2o(50ml)，用二氯甲烷萃取悬浮液，合并有机相，用无水mgso4干燥。旋干二氯甲烷，得到的黄色固体即1,8-双（3'-溴丙氧基）蒽醌，产率：5.100g(50.8%)，熔点：120-122˚c。
将1,8-二(3-溴丙氧基)蒽醌7(2.000g,4.1mmol)和n-乙基咪唑(0.875g,9.1mmol)混合在100ml丙酮中，回流搅拌5天，析出黄色油状液体，旋干溶剂，将得到的黄色油状液体溶在60ml无水甲醇中，加入60mlnh4pf6(1.497g,9.1mmol)的甲醇溶液。在室温下搅拌3天，析出黄色固体，抽滤，得到产物1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐黄色固体。产率：3.026g(91%)，熔点：144-146˚c。anal.calcdforc30h34n4o4p2f12:c,44.78;h,4.25;n,6.96%.found:c,44.83;h,4.18;n,6.78%.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ1.36(t,j=7.2hz,6h,ch3),2.37(t,j=6hz,4h,ch2),4.12-4.18(m,8h,ch2),4.51(t,j=6.6hz,4h,ch2),7.57(t,j=4hz,2h,arh),7.71(t,j=8.4hz,8h,arh),9.14(s,2h,2-imih);13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ14.9(ch3),28.7(ch2),44.2(ch2),45.9(ch2),65.1(ch2),118.7(arc),120.2(arc),122.1(arc),122.5(arc),123.3(arc),134.0(arc),134.5(arc),135.7(arc),157.6(arc),181.8(2-imic),183.1(co)(imi=imidazolium)。
在氮气保护下，将氧化银(0.086g，0.3mmol)加入到1,8-二[3-(n-乙基咪唑基)丙氧基]蒽醌六氟磷酸盐(0.200g，0.2mmol)的二甲基亚砜(5ml)和乙腈(25ml)溶液中，搅拌悬浮液加热回流24小时。过滤所得溶液，向滤液中加入二乙腈氯化钯(0.050g，0.1mmol)，并在氮气保护下回流，连续搅拌24小时。过滤所得溶液并浓缩至5ml，加入乙醚(5ml)过滤得到黄色粉末。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ1.39(t,j=4.4hz,6h,ch3),2.39(q,j=7.2hz,4h,ch2),4.18(q,j=7.2hz,8h,ch2),4.53(t,j=7.2hz,4h,ch2),7.56(d,j=4hz,2h,arh),7.82(m,8h,arh);13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ14.8(ch3),28.5(ch2),44.5(ch2),47.8(ch2),65.2(ch2),117.1(arc),118.4(arc),121.1(arc),121.6(arc),122.5(arc),132.6(arc),133.3(arc),156.8(arc),174.6(2-bimic),182.1(co)。
实施例2
应用实例1
suzuki-miyaura偶联反应的一般程序。在典型的反应之中，将卤代芳烃(0.5mmol)，苯硼酸(0.6mmol),碱(1.2mmol),环状氮杂环双卡宾钯配合物(0.2mol%)加入到混合溶剂(3ml，甲醇/水=3/1,v/v)中，这个反应体系在空气中以60˚c的温度搅拌反应。在预期的反应时间结束之后，将反应停止，然后将水(20ml)加入到反应的混合体系中。加入二氯甲烷(10ml)，混合物开始分层。然后用水将有机层洗三次（每次用10ml），用无水硫酸镁进行干燥，溶液滤出，再将溶剂浓缩至5ml，通过gc分析或者色谱柱分离从而得到产物。
本发明提出的环状氮杂环双卡宾钯配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级催化剂，具有结构稳定、制备简洁、催化效果明显的优点，有望在催化剂领域得到应用。
表1为实施例1中得到的氮杂环卡宾钯配合物在对溴甲苯和苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中反应条件的筛选[1]
表1
[1]反应条件：对溴甲苯0.50mmol，苯硼酸0.60mmol，碱1.2mmol,实施例2中制备的环状氮杂环双卡宾金属配合物0.2mol%，溶剂5ml,60˚c。
[2]反应过程中要点板跟踪。
[3]用gc判定产物。
[4]编号14中没有加实施例2中制备的环状氮杂环双卡宾金属配合物0.2mol%，其他条件和[1]一样。
结论：本发明制备的催化剂在对溴甲苯和苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中用乙醇/水(1:1)作为溶剂，k3po4·3h2o作为碱，催化剂用量0.2mol%，反应时间24小时是最佳的反应条件。
表2为实施例1中制备的氮杂环卡宾钯配合物催化剂卤代芳烃和苯硼酸的反应实例[1]
表2
[1]反应条件：卤代芳烃0.50mmol，苯硼酸0.60mmol，k2co31.0mmol,实施例2中制备的氮杂环双卡宾金属配合物0.2mol%，溶剂5ml,tbab(10mol%)，60˚c。
[2]反应过程中要点板跟踪。
[3]用gc判定产物，分离产率。
结论：本发明制备的催化剂在乙醇/水(1:1)溶液中可以有效地催化大多数溴代芳烃和苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应，对氯代芳烃也有一定的催化作用。
综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。