双阳离子类离子液体及其催化合成环状碳酸酯的方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双阳离子类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。

背景技术：

随着经济和工业化进程的快速发展，化石燃料的过渡消耗，产生了严重的能源危机与环境问题。co2是温室效应的主要气体，也是一种丰富、清洁、无毒、可循环利用的碳资源，并且可以作为c1构件代替有毒和有害的光气和co应用于有机中间体与材料的合成中。如何有效地控制大气中co2的含量，减轻其对大气环境的影响以及改善能源状况已成为新世纪人类亟待解决的重大环境问题之一。在此形势下，有效地捕捉和固定co2成为当前co2利用研究的热点。

co2作为一种绿色、廉价且储量丰富的可再生资源，通过与环氧化合物的环加成反应转化为环状碳酸酯是目前捕捉和固定co2最有应用前景的方法之一。环状碳酸酯是一种重要的化工原料，在非质子极性溶剂、二次电池的电解液、防冻用的阻沫剂、增塑剂、医药和精细化工中间体合成等方面都有着广泛的应用。由于环状碳酸酯在工业上的广泛应用，需求量非常大，以环氧化合物和co2为原料合成环状碳酸酯成为当前固定co2的主要方法。但是由于co2的化学惰性，研发能够活化co2的高效催化剂是该反应能够顺利进行的关键。尽管目前已有多种用于催化co2和环氧化合物形成环状碳酸酯的催化剂体系，如金属配合物、金属氧化物、离子液体、金属盐等，但仍存在催化剂成本高、使用有毒的有机溶剂或金属助催化剂、反应条件苛刻、合成过程复杂、产物分离困难等一系列问题。因此，以简单易操作的方法，寻求环境友好、催化活性高、反应条件温和、高效廉价的催化体系，对于催化co2与环氧化合物的环加成反应以合成环状碳酸酯显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决现有合成环状碳酸酯的方法中使用有毒的有机溶剂与金属助催化剂、催化剂成本高、合成过程复杂、反应条件苛刻等技术问题，提供了一种双阳离子类离子液体以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。

双阳离子类离子液体，其结构式如下所示：

其中，n＝1或2，r1＝ch3或ch2ch3。

一种利用上述双阳离子类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其包括如下步骤：

将双阳离子类离子液体与环氧化合物按照1∶70～400的摩尔比加入高压反应釜中，通入co2至釜内压强为1.0～3.0mpa，然后在80～120℃的条件下恒温恒压反应0.5～2.5h，反应结束经后处理(具体为：将高压反应釜冷却至室温，释放出多余的co2，反应混合物经旋蒸除去未反应的环氧化合物，然后减压蒸馏)得到环状碳酸酯。

具体的，所述环氧化合物为式中r1为ch3、

进一步优选的，双阳离子类离子液体与环氧化合物按照1∶100的摩尔比加入高压反应釜中，通入co2至压强为1.5mpa，然后在100℃的条件下恒温恒压反应2.0h。

本发明的反应通式为：

其中，r1为环氧化合物的取代基，具体为ch3、在之前的研究中，我们发现氨基功能化吡唑离子液体在催化co2与环氧化合物的环加成反应中具有很好的催化活性。随后，我们将氨基功能化吡唑离子液体的氨基质子化形成季铵盐后，得到了一系列双阳离子类离子液体，我们将这种双阳离子类离子液体作为催化剂催化了co2与环氧化合物的环加成反应。实验结果表明：这种双阳离子类离子液体催化剂具有比氨基功能化吡唑离子液体更好的催化活性，且反应条件更温和，其催化活性超过了目前所研究的绝大多数离子液体催化剂，因此该类双阳离子类离子液体被认为是一种性能优良、可催化co2与环氧化合物环加成反应的催化剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明方法反应条件温和，催化过程中没有使用任何有机溶剂和金属助催化剂，是一个环境友好型的催化反应过程。本发明方法的合成工艺简单，催化剂反应活性高。本发明方法使用简单的双阳离子类离子液体催化剂通过减压蒸馏的方法可得到目标产物环状碳酸酯。目标产物环状碳酸酯的产率与选择性高。因此本发明方法制备环状碳酸酯具有绿色环保、高效、经济等优点，具有非常好的工业应用前景。

具体实施方法

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述试验一至四给出了双阳离子类离子液体的制备过程。

试验一：

2-(2-aminoethyl)-1-methyl-1h-pyrazol-2-iumbromidehydrobromid([mpzetnh3]br2，即n＝1，r1＝ch3)的制备方法如下：

将4.105g(0.05mol)1-甲基吡唑和10.2g(0.05mol)2-溴乙胺氢溴酸盐加入三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇做溶剂，在80℃下搅拌72h，冷却至室温后，有白色固体从反应体系中析出，过滤，用10ml无水乙醇洗涤滤渣三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：83.17％。¹hnmr(400mhz,d2o)δ:8.39(m,1h),8.32(d,j＝2.9hz,1h),6.88(t,j＝3.0hz,1h),4.93(t,j＝6.6hz,2h),4.23(s,3h),3.67(t,j＝6.6hz,2h).¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:139.67,138.20,108.43,46.62,37.80,37.42。

试验二：

2-(3-aminopropyl)-1-methyl-1h-pyrazol-2-iumbromidehydrobromide([mpzprnh3]br2，即n＝2，r1＝ch3)的制备方法如下：

将4.105g(0.05mol)1-甲基吡唑和10.946g(0.05mol)3-溴丙胺氢溴酸盐加入三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇做溶剂，在80℃下搅拌72h，冷却至室温后，有白色固体从反应体系中析出，过滤，用10ml无水乙醇洗涤滤渣三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：77.51％。¹hnmr(400mhz,d2o)δ:8.39(d,j＝3.0hz,1h),8.31(d,j＝2.9hz,1h),6.89(t,j＝2.9hz,1h),4.71(t,j＝7.5hz,2h),4.26(s,3h),3.32–3.21(m,2h),2.46(p,j＝7.7hz,2h).¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:138.63,136.97,107.81,46.93,37.11,36.39,26.21。

试验三：

2-(2-aminoethyl)-1-ethyl-1h-pyrazol-2-iumbromide([etpzetnh3]br2，即n＝1，r1＝ch2ch3)的制备方法如下：

将4.8g(0.05mol)1-乙基-1-h-吡唑和10.2g(0.05mol)2-溴乙胺氢溴酸盐加入三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇做溶剂，在80℃下搅拌72h，冷却至室温后，有白色固体从反应体系中析出，过滤，用10ml无水乙醇洗涤滤渣三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：89.23％。¹hnmr(400mhz,d2o)δ:8.36(dd,j＝6.5,3.2hz,2h),6.94–6.83(m,1h),4.63–4.47(m,2h),3.23(t,j＝7.9hz,2h),2.42(p,j＝6.9hz,2h),1.72–1.56(m,3h).¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:137.15,136.73,108.09,47.02,45.89,36.52,26.50,13.67。

试验四：

2-(3-aminopropyl)-1-ethyl-1h-pyrazol-2-iumbromidehydrobromide([etpzprnh3]br2，即n＝2，r1＝ch2ch3)的制备方法如下：

将4.8g(0.05mol)1-乙基-1-h-吡唑和10.946g(0.05mol)3-溴丙胺氢溴酸盐加入三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇做溶剂，在80℃下搅拌72h，冷却至室温后，有白色固体从反应体系中析出，过滤，用10ml无水乙醇洗涤滤渣三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：76.83％。¹hnmr(400mhz,d2o)δ:8.43(t,j＝2.4hz,2h),6.94(t,j＝3.1hz,1h),4.97(t,j＝6.6hz,2h),4.58(q,j＝7.2hz,2h),3.70(t,j＝6.7hz,2h),1.67(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:138.25,137.61,108.66,46.59,46.13,37.97,13.46。

下述试验五至二十八给出了利用上述双阳离子类离子液体催化合成环状碳酸酯的实例。

试验五：

双阳离子类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法按照以下步骤进行：

向100ml高压反应釜内加入双阳离子类离子液体[etpzprnh3]br2，再加入7ml环氧丙烷，所述双阳离子类类离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶100，密闭高压反应釜，通入co2至高压反应釜内的压强为1.5mpa，升温至100℃恒温恒压反应2h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出多余的co2，混合物经旋蒸除去未反应完的环氧丙烷，然后减压蒸馏得到碳酸丙烯酯，产率93.58％。

本试验的反应方程式如下:

试验六：

本试验与试验五不同的是：所述的双阳离子类离子液体为[mpzetnh3]br2。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为89.19％。

试验七：

本试验与试验五不同的是：所述的双阳离子类离子液体为[mpzprnh3]br2。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为92.90％。

试验八：

本试验与试验五不同的是：所述的双阳离子类离子液体为[etpzetnh3]br2。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为85.61％。

试验九：

本试验与试验五不同的是：反应温度为80℃。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为71.60％。

试验十：

本试验与试验五不同的是：反应温度为90℃。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为79.59％。

试验十一：

本试验与试验五不同的是：反应温度为110℃。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为93.76％。

试验十二：

本试验与试验五不同的是：反应温度为120℃。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为93.03％。

试验十三：

本试验与试验五不同的是：[etpzprnh3]br2与环氧丙烷的摩尔比为1∶400。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为64.93％。

试验十四：

本试验与试验五不同的是：[etpzprnh3]br2与环氧丙烷的摩尔比为1∶300。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为67.96％。

试验十五：

本试验与试验五不同的是：[etpzprnh3]br2与环氧丙烷的摩尔比为1∶200。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为71.81％。

试验十六：

本试验与试验五不同的是：[etpzprnh3]br2与环氧丙烷的摩尔比为1∶70。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为93.01％。

试验十七：

本试验与试验五不同的是：充入高压反应釜内co2的压强为1.0mpa。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为89.89％。

试验十八：

本试验与试验五不同的是：充入高压反应釜内co2的压强为2.0mpa。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为92.04％。

试验十九：

本试验与试验五不同的是：充入高压反应釜内co2的压强为2.5mpa。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为90.04％。

试验二十：

本试验与试验五不同的是：充入高压反应釜内co2的压强为3.0mpa。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为88.94％。

试验二十一：

本试验与试验五不同的是：反应时间为0.5h。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为79.91％。

试验二十二：

本试验与试验五不同的是：反应时间为1.0h。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为84.45％。

试验二十三：

本试验与试验五不同的是：反应时间为1.5h。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为86.49％。

试验二十四：

本试验与试验五不同的是：反应时间为2.5h。其他步骤和参数与试验五相同，得到的碳酸丙烯酯产率为93.72％。

试验二十五：

本试验与试验五不同的是：所述环氧化合物为环氧氯丙烷。其他步骤和参数与试验五相同，得到的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为81.25％。

本试验反应方程式为：

试验二十六：

本试验与试验五不同的是：所述环氧化合物为氧化苯乙烯。其他步骤和参数与试验五相同，得到的4-苯基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为52.50％。

本试验反应方程式为：

试验二十七：

本试验与试验五不同的是：所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚。其他步骤和参数与试验五相同，得到的4-((烯丙氧基)-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为75.54％。

本试验反应方程式为：

试验二十八：

本试验与试验五不同的是：所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚。其他步骤和参数与试验五相同，得到的4-苯氧甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为87.01％。

本试验反应方程式为：

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。