本发明涉及皮革化工技术领域，具体而言，涉及一种防水加脂剂及其制备方法。
背景技术：
从皮胶原的化学结构我们知道皮革是由胶原纤维构成的，胶原纤维是由各种氨基酸通过肽键形成的。在胶原纤维的侧链上存在许多的亲水基团包括羟基、羧基、肽基、氨基等。同时在皮革加工过程中可能引入了表面活性剂，盐等亲水性基团从而导致皮革表面能较高、易吸水。此外，皮革中胶原纤维间存在三维的多孔结构，包括天然的和后期加工产生的大量毛孔、毛细管等孔隙，与水接触后，容易产生毛细管作用使皮革吸水率增加、甚至穿过皮革。总的来说皮革本身属于多孔性亲水基材料。皮革防水主要是通过外加材料达到目的。
为了提高皮革的防水性能，现在国内外广泛应用的为疏水型防水加脂剂。作为防水主要组分有长链脂肪酸金属盐、高分子石蜡乳液、含羧基的长链脂肪族化合物、有机硅系化合物、有机氟系化合物等。国内早期的专利申请如cn92105436.x、cn00116784.7都是把石蜡、氯化石蜡、有机硅等疏水性材料简单混在一起或者与聚合物混拼就得到皮革防水剂，皮革防水是个很复杂的过程，实际应用并没有这么简单的。
申请号为cn201410776740.4的专利申请公开了以二甲基硅氧烷、羟基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、棉籽油、松节油、石蜡、三氯化铬和水等原料制备皮革防水剂，虽然采用了很大比例的有机硅和石蜡，但是所有疏水性组分都不含能与皮革结合的基团，又没有任何乳化剂，体系自身稳定性就有问题，因此实际效果肯定不理想。而高分子石蜡乳液则是通过外加乳化剂乳化、沉积填充在皮革中起作用，外加乳化剂对防水性能有不利影响。
含羧基的长链脂肪族化合物为天冬氨酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等长链醇单酯或双酯的衍生物，是非常好的防水材料。对轻革进行乳液加油，使成革具有防水性能。这类二元或多元酸，由于两个羧基的活性一样，要得到单一的半酯半酸结构并不是很容易的，更多的是双酯，而双酯又缺少与皮革结合的基团。只有利用酸酐才可以获得理想的半酸半酯结构。陕西科技大学申请了一系列基于烯基琥珀酸酐asa的防水加脂剂专利cn200910024326.7、cn200910218428.2、cn200910218429.7和cn201310690204.8，主要是利用烯基琥珀酸酐asa与脂肪醇、氟碳醇酯化生成半酸半酯、经中和、复配其它防水加脂组分获得一系列防水加脂剂，但是半酸半酯结构中含有较多酯键，容易水解，尤其加碱中和至ph8.0-9.0时很容易过头、发生皂化水解。申请号为cn02820578.2公开了一种以马来酸酐与α-烯烃或苯乙烯共聚物、脂肪醇和肌氨酸的油酸酰胺的碱金属盐为皮革防水剂的制备方法。申请号cn200480004379.8公开了一种以含羧基聚硅氧烷、无羧基硅氧烷复配甘油三酸酯和疏松石蜡的外乳化型皮革防水剂的制备方法，其以n-油基肌氨酸钠盐为乳化剂。申请号cn201310535905.4公开了一种含氟丙烯酸酯聚合物防水剂的制备方法，制备过程较复杂、成本很高。有机硅和有机氟防水剂价格比较贵，单独使用时价格难以承受。
防水加脂剂作为一种多功能的皮革化学品一直以来深受制革厂的欢迎，尤其富含羧基的防水剂加脂剂，经铬粉等金属固定后能够获得比较理想的防水效果，具有很高的性价比和可操作性。长碳链胺羧基化合物在皮革防水剂中已有应用，既可以作为乳化剂，固定后又能起到很好的防水作用。但是大多以n-烷基氨基酸盐为主，如n-油基肌氨酸钠盐、n-月桂基肌氨酸钠盐，其制备方法是由脂肪酰氯rcocl与对应的氨基酸反应制备的、制备过程有盐产生。其他类型的酰胺羧酸盐未见报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种防水加脂剂及其制备方法，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，该防水加脂剂是先采用羧基化改性试剂对含伯胺基的长碳链化合物进行羧基化改性，得到的长碳链胺羧基化合物同烷醇酰胺磷酸酯、马来酸酐接枝碳氢聚合物和相容剂复配中和，获得的防水加脂剂具有更好的防水性能和较好的室温流动性能。
一种防水加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物a和化合物b按重量比1：0.1～0.25的比例混合，所述化合物a和所述化合物b均为含伯胺基的长碳链化合物，然后加入混合物中伯胺基总物质的量的0.8～1.2倍的羧基化改性试剂，进行搅拌反应，得到长碳链胺羧基化合物；
(2)将45～65份步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物、8～15份烷醇酰胺磷酸酯、10～15份马来酸酐接枝碳氢聚合物和2～6份相容剂混合搅拌均匀，然后滴加碱金属溶液调节ph为7.5-8.5，再加水调节固含量至35～55％，得到防水加脂剂。
进一步地，步骤(1)中，所述反应温度为70～100℃；所述反应时间为2～4h；
步骤(2)中，所述混合搅拌的温度为65～75℃。
进一步地，所述化合物a为氯代烷基磺酰胺和脂肪酸酰胺中的任意一种；所述氯代烷基磺酰胺为碳原子数大于14的氯代烷基磺酰胺。
进一步地，所述化合物b为氨基聚二甲基硅氧烷，其氨值当量为0.1～0.4mmol/g。
进一步地，所述羧基化改性试剂为乙醛酸、丙烯酸和马来酸酐中的任意一种。
进一步地，所述烷醇酰胺磷酸酯为椰子油脂肪酸酰二乙醇胺磷酸酯。
进一步地，所述马来酸酐接枝碳氢聚合物为ceramertm67聚合物和ceramertm1608聚合物中的任意一种。
进一步地，所述相容剂为2-甲基-2,4-戊二醇。
进一步地，所述脂肪酸酰胺为油酸酰胺、硬脂酸酰胺和芥酸酰胺中的任意一种。
本发明还提供了一种防水加脂剂，所述防水加脂剂由上述的防水加脂剂的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的一种防水加脂剂及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明利用羧基化改性试剂对含伯胺基的长碳链化合物进行羧基化改性，得到具有自乳化性能及能与皮革良好结合固定能力的长碳链胺羧基化合物，然后同烷醇酰胺磷酸酯、马来酸酐接枝碳氢聚合物和相容剂复配中和，无需外加乳化剂，获得的防水加脂剂具有更好的防水性能和较好的室温流动性能。
(2)本发明制备得到的防水加脂剂不含酯键，耐水解能力更好，制备过程简单、性价比较高。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
一种防水加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物a和化合物b按重量比1：0.1～0.25的比例混合，所述化合物a和所述化合物b均为含伯胺基的长碳链化合物；然后加入混合物中伯胺基总物质的量的0.8～1.2倍的羧基化改性试剂，进行搅拌反应，得到长碳链胺羧基化合物。
上述化合物a和化合物b重量比具体可列举为：1：0.1、1：0.15、1：0.2或1：0.25等。羧基化改性试剂的物质的量可为伯胺基总物质的量的0.8倍、0.9倍、1.0倍、1.1倍或1.2倍等.
将45～65份步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物、8～15份烷醇酰胺磷酸酯、10～15份马来酸酐接枝碳氢聚合物和2～6份相容剂混合搅拌均匀；然后滴加碱性溶液调节ph为7.5-8.5，再加水调节固含量至35～55％，得到防水加脂剂。
上述长碳链胺羧基化合物的重量份数可列举为45份、50份、55份、60份或65份等。烷醇酰胺磷酸酯的重量份数可列举为8份、10份、12份、13份或15份等。马来酸酐接枝碳氢聚合物的重量份数可列举为10份、11份、12份、13份、14份或15份等。相容剂的重量份数可列举为2份、3份、4份、5份或6份等。
进一步地，步骤(1)中，所述反应温度为70～100℃如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等；所述反应时间为2～4h如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
进一步地，步骤(2)中，所述混合搅拌的温度为65～75℃如65℃、68℃、70℃、72℃或75℃等。
进一步地，所述化合物a为氯代烷基磺酰胺和脂肪酸酰胺中的任意一种；所述氯代烷基磺酰胺为碳原子数大于14的氯代烷基磺酰胺。
进一步地，所述化合物b为氨基聚二甲基硅氧烷，其氨值当量为0.1～0.4mmol/g。
进一步地，所述羧基化改性试剂为乙醛酸、丙烯酸和马来酸酐中的任意一种。
进一步地，所述烷醇酰胺磷酸酯为椰子油脂肪酸酰二乙醇胺磷酸酯。
进一步地，所述马来酸酐接枝碳氢聚合物为ceramertm67聚合物和ceramertm1608聚合物中的任意一种。
进一步地，所述相容剂为2-甲基-2,4-戊二醇。
进一步地，所述脂肪酸酰胺为油酸酰胺、硬脂酸酰胺和芥酸酰胺中的任意一种。
本发明还提供了一种防水加脂剂，所述防水加脂剂由上述的防水加脂剂的制备方法制备得到。
本发明利用羧基化改性试剂对含伯胺基的长碳链化合物进行羧基化改性，得到具有自乳化性能及能与皮革良好结合固定能力的长碳链胺羧基化合物，然后同烷醇酰胺磷酸酯、马来酸酐接枝碳氢聚合物和相容剂复配中和，无需外加乳化剂，获得的防水加脂剂具有更好的防水性能和较好的室温流动性能。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将281g油酸酰胺和28.1g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.26mmol/g)加入反应器中，然后加入150g质量分数为50％的乙醛酸，于80℃下反应4h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)取100g步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物，加入20g净洗剂6503、30gceramertm67聚合物和8g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.0，最后加水调节固含量至45％，得到防水加脂剂。
实施例2
(1)将283g硬脂酸酰胺和56.6g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.26mmol/g)加入反应器中，然后加入150g质量分数为50％的乙醛酸，于90℃下反应4h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)取100g步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物，加入18g净洗剂6503、25gceramertm1608聚合物和10g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.5，最后加水调节固含量至40％，得到防水加脂剂。
实施例3
(1)将337g芥酸酰胺和84.3g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入150g质量分数为50％的乙醛酸，于85℃下反应4h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入75g净洗剂6503、115gceramertm1608聚合物和30g2-甲基-2,4-戊二醇，于75℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为7.5，最后加水调节固含量至35％，得到防水加脂剂。
实施例4
将450g氯代烷基磺酰胺和30g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.26mmol/g)加入反应器中，150g质量分数为50％的乙醛酸，于75℃反应4h，接着加入120g净洗剂6503、150gceramertm67聚合物和55g2-甲基-2，4-戊二醇于65℃搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph8.5，最后加水调节固含量55％，得到防水加脂剂。
实施例5
(1)将283g硬脂酸酰胺和70.7g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入80g马来酸酐，于95℃下反应2.5h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入75g净洗剂6503、115gceramertm67聚合物和30g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为7.5，最后加水调节固含量至35％，得到防水加脂剂。
实施例6
(1)将140g油酸酰胺和35g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.26mmol/g)加入反应器中，然后加入60g马来酸酐，于70℃下反应2h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入54g净洗剂6503、54gceramertm1608聚合物和14.5g2-甲基-2,4-戊二醇，于65℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.5，最后加水调节固含量至40％，得到防水加脂剂。
实施例7
(1)将168.5g芥酸酰胺和33.7g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入58.8g马来酸酐，于95℃下反应4h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入43.6g净洗剂6503、78.3gceramertm67聚合物和21.8g2-甲基-2,4-戊二醇，于75℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.0，最后加水调节固含量至45％，得到防水加脂剂。
实施例8
(1)将450g氯代烷基磺酰胺和70g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入98g马来酸酐，于85℃下反应3h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)取100g步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入20g净洗剂6503、30gceramertm67聚合物和8g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.0，最后加水调节固含量至55％，得到防水加脂剂。
实施例9
(1)将280g油酸酰胺和49g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入72g丙烯酸，于100℃下反应4h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入71.5g净洗剂6503、89gceramertm67聚合物和18g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.0，最后加水调节固含量至45％，得到防水加脂剂。
实施例10
(1)将283g硬脂酸酰胺和28.3g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入75g丙烯酸，于95℃下反应3.5h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入46g净洗剂6503、69gceramertm1608聚合物和18g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.0，最后加水调节固含量至40％，得到防水加脂剂。
实施例11
(1)将269.6g芥酸酰胺和67.4g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.31mmol/g)加入反应器中，然后加入69g丙烯酸，于100℃下反应4h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)向步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入65g净洗剂6503、122gceramertm67聚合物和48g2-甲基-2,4-戊二醇，于70℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.5，最后加水调节固含量至35％，得到防水加脂剂。
实施例12
(1)将450g氯代烷基磺酰胺和90g氨基聚二甲基硅氧烷(氨值当量为0.26mmol/g)加入反应器中，然后加入72g丙烯酸，于90℃下反应3h，得到长碳链胺羧基化合物。
(2)取100g步骤(1)制备的长碳链胺羧基化合物中加入18g净洗剂6503、25gceramertm1608聚合物和10g2-甲基-2,4-戊二醇，于65℃下搅拌均匀，再滴加质量分数为30％碱金属溶液调节ph为8.5，最后加水调节固含量至55％，得到防水加脂剂。
为了更准确的评价本发明实施例1～12所制得的防水加脂剂的实施效果，按以下表1的湿操作工艺应用于黄牛防水鞋面革，并利用maeser动态防水试验机和gf-200多功能精密天平测试实施例1～12所制得的防水加脂剂及市场上的qx防水剂和wr-10防水剂应用后的黄牛棕色防水鞋面革坯的动、静态防水性能，具体测试结果对比如下表2。
表1对比应用于黄牛防水鞋面革的湿操作工艺
表2：应用后的黄牛防水鞋面革坯的动、静态防水性能
由上表2可以得出，本发明实施例1～12所制得的防水加脂剂应用后的黄牛棕色防水鞋面革坯的动、静态防水性能明显优于及市场上的qx防水剂和wr-10防水剂应用后的黄牛棕色防水鞋面革坯的动、静态防水性能。
综上，本发明的防水加脂剂具有更好的防水性能和更好的室温流动性能。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。