本发明涉及化妆品防腐
技术领域：
，尤其涉及一种改性壳聚糖纳米银复合材料及其制备方法。
背景技术：
：防腐剂是用于抑制或防止微生物在含水产品中生长，并以此来防止该产品腐败的一种抗微生物或抗细菌的化合物或复合成分。在化妆品中，防腐剂的作用是保护产品，使之免受微生物污染。防腐剂的使用确保了化妆品企业在其原料储存中、生产过程中及消费者使用中的安全。随着科研水平的进步，以及对防腐剂的安全性研究也越来越深入，化妆品中的防腐剂被证实是引起皮肤过敏反应的第二个主要因素，也有许多传统使用的防腐剂都被证实具有一定的负面作用。例如常用的防腐剂：乙内酰脲、卡松系列、布罗波尔、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(ipbc)、尼泊金酯类、三氯新等，这些防腐剂均存在一定缺陷。乙内酰脲在使用过程中易释放甲醇存在安全隐患；卡松系列因其含氯，使用过程中对某些肤质产生一定的刺激性；布罗波尔易形成的致癌物质亚硝胺的产生；碘代丙炔基氨基甲酸丁酯可能导致使用者碘的过量摄入；尼泊金酯类易在脂肪组织中产生累积；对羟基苯甲酸防腐剂类在特定的测试系统中已经证实能显示某种模拟女性激素雌激素的能力，对人体安全和生理系统带来不良影响；三氯新己被证实会对环境产生负面影响。因此，选择一个高效安全的防腐体系是目前防腐专家们所必需关注的问题。另外，化妆品的抑菌能力的大小与防腐剂的种类和用量密切相关，单一的防腐剂是不可能达到较佳的防腐效果。因此，市场上亟需出现一种高效、无毒副作用、无污染且稳定性高的复配防腐剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术所存在的不足，提供一种改性壳聚糖纳米银复合材料及其制备方法，该改性壳聚糖纳米银复合材料具有很强的抑菌性能且稳定性高，可作为化妆品的防腐剂。为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：一种改性壳聚糖纳米银复合材料的制备方法包括以下步骤：s1：取壳聚糖，加入水、冰醋酸混合均匀，在温度为45℃、氩气保护的条件下，搅拌反应至壳聚糖完全溶解，加入引发剂酸性硫酸高铈水溶液，再加入乙烯基吡咯烷酮溶液，反应4小时，制得接枝聚合改性壳聚糖；s2：向步骤s1制得的接枝聚合改性壳聚糖中，加入1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐，在室温条件下，活化45分钟，再加入l-半胱氨酸水溶液，反应3小时，制得含巯基化改性壳聚糖的混合物；s3：向步骤s2制得的含巯基化改性壳聚糖的混合物中，加入乙醇，离心，取沉淀物，再经透析、冷冻干燥，制得纯化巯基化改性壳聚糖；s4：取步骤s3制得的纯化巯基化改性壳聚糖加入去离子水，搅拌溶解，缓慢滴加入硝酸银溶液，搅拌20分钟，后再缓慢滴加入维生素c溶液，搅拌至溶液颜色稳定。优选的，壳聚糖和水的质量体积比为1g∶40ml；壳聚糖和冰醋酸的质量体积比为2g∶1ml。优选的，壳聚糖和乙烯基吡咯烷酮溶液的质量体积比为1g∶(12-28)ml；壳聚糖和硫酸高铈的质量比1∶0.06-0.16。优选的，所述硫酸高铈溶液为硫酸高铈、水和硝酸的混合溶液。特别优选的，所述硫酸高铈和水的质量体积比为(3-8)g∶1l，所述硝酸的质量分数为60-68％，硫酸高铈和硝酸的质量体积比为(0.15-0.4)g∶1ml。优选的，壳聚糖和1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐的质量比为1∶1.0-1.5。优选的，壳聚糖和l-半胱氨酸的质量比为2-4∶1。优选的，所述纯化巯基化改性壳聚糖和硝酸银的质量摩尔比为1g∶(0.16-0.4)mmol。特别优选的，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.04mol/l。优选的，所述纯化巯基化改性壳聚糖和维生素c的质量摩尔比为1g∶(0.16-0.48)mmol。特别优选的，所述维生素c溶液的摩尔浓度为0.04mol/l。优选的，所述水为去离子水。另外，本发明还提供由上述的制备方法所制备获得的改性壳聚糖纳米银复合材料。本发明的有益效果：1、本发明提供的改性壳聚糖纳米银复合材料的制备方法，步骤简单、易操作；所制备出的改性壳聚糖纳米银复合材料不仅具有强的抑菌性能，而且具有良好稳定性，可作为化妆品的防腐剂；2、本发明的改性壳聚糖纳米银复合材料对壳聚糖进行改性，通过1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐的活化作用，将l-半胱氨酸通过酰胺键键合到壳聚糖上，增强了改性壳聚糖纳米银复合材料的抑菌能力；浓度为1％的改性壳聚糖纳米银复合材料溶液对大肠杆菌、金色葡萄球菌和芽孢杆菌的抑菌率分别为78％、94％和82％；3、本发明改性壳聚糖纳米银复合材料利用l-半胱氨酸分子结构中的巯基与银离子形成ag-s键，增强了改性壳聚糖与纳米银的相互作用力，提高了改性壳聚糖纳米银复合材料的稳定性；4、本发明改性壳聚糖纳米银复合材料为具有规则的球形结构的纳米粒子，干态粒径在20-50nm，粒径分布比较均匀。附图说明图1是本发明改性壳聚糖纳米银复合材料的ft-ir表征图；图2是本发明改性壳聚糖纳米银复合材料的dsc曲线图；图3是本发明改性壳聚糖纳米银复合材料的核磁共振氢谱图；图4是本发明改性壳聚糖纳米银复合材料的透射电镜图；图5是本发明改性壳聚糖纳米银复合材料的抑菌效果图，其中图5a是抑制大肠杆菌效果图，图5b是抑制金黄色葡萄球菌效果图；图5c抑制芽孢杆菌效果图。具体实施方式下面结合实施例以及结构表征试验例和效果试验例对本发明的技术方案做进一步说明：以下实施例中所用的各种试剂均为市售商品，均为可通过商业途径购买获得。实施例1一种改性壳聚糖纳米银复合材料的制备方法包括以下步骤：s1：取0.5g壳聚糖，加入20ml去离子水，再加入0.25ml冰醋酸于三口烧瓶中混合均匀，在温度为45℃、氩气保护的条件下，搅拌反应至壳聚糖完全溶解，加入酸性硫酸高铈溶液(0.05g硫酸高铈与10ml去离子水、0.2ml质量分数为68％的硝酸混合)再加入8ml乙烯基吡咯烷酮溶液(nvp)，反应4小时，制得接枝聚合改性壳聚糖；s2：向步骤s1制得的接枝聚合改性壳聚糖中，加入0.6g1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(edac)，在室温条件下，活化45分钟，再加入0.2gl-半胱氨酸水溶液，反应3小时，制得含巯基化改性壳聚糖的混合物；s3：向步骤s2制得的含巯基化改性壳聚糖的混合物中，加入乙醇，离心，取沉淀物，再经透析、冷冻干燥，制得纯化巯基化改性壳聚糖；s4：取0.5g步骤s3制得的纯化巯基化改性壳聚糖，加入25ml去离子水，磁力搅拌至溶解，缓慢滴加入3ml摩尔浓度为0.04mol/l的硝酸银溶液，搅拌20分钟，再缓慢滴加入4ml摩尔浓度为0.04mol/l的维生素c溶液，搅拌至溶液颜色稳定。一种改性壳聚糖纳米银复合材料由上述制备方法制备获得。实施例2一种改性壳聚糖纳米银复合材料的制备方法包括以下步骤：s1：取0.5g壳聚糖，加入20ml去离子水，再加入0.25ml冰醋酸于三口烧瓶中混合均匀，在温度为45℃、氩气保护的条件下，搅拌反应至壳聚糖完全溶解，加入酸性硫酸高铈溶液(0.08g硫酸高铈与10ml去离子水、0.2ml质量分数为60％的硝酸混合)，再加入14ml乙烯基吡咯烷酮溶液(nvp)，反应4小时，制得接枝聚合改性壳聚糖；s2：向步骤s1，制得接枝聚合改性壳聚糖中，加入0.6g1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(edac)，在室温条件下，活化45分钟，再加入0.25gl-半胱氨酸水溶液，反应3小时，制得含巯基化改性壳聚糖的混合物；s3：向步骤s2制得的含巯基化改性壳聚糖的混合物中，加入乙醇，离心，取沉淀物，再经透析、冷冻干燥，制得纯化巯基化改性壳聚糖；s4：取0.5g步骤s3制得的纯化巯基化改性壳聚糖，加入25ml去离子水，磁力搅拌至溶解，缓慢滴加入5ml摩尔浓度为0.04mol/l的硝酸银溶液，搅拌20分钟，再缓慢滴加入6ml摩尔浓度为0.04mol/l的维生素c溶液，搅拌至溶液颜色稳定。一种改性壳聚糖纳米银复合材料由上述制备方法制备获得。实施例3一种改性壳聚糖纳米银复合材料的制备方法包括以下步骤：s1：取0.5g壳聚糖，加入20ml去离子水，再加入0.25ml冰醋酸于三口烧瓶中混合均匀，在温度为45℃、氩气保护的条件下，搅拌反应至壳聚糖完全溶解，加入酸性硫酸高铈溶液(0.03g硫酸高铈与10ml去离子水、0.2ml质量分数为68％的硝酸混合)，再加入6ml乙烯基吡咯烷酮溶液(nvp)，反应4小时，制得接枝聚合改性壳聚糖；s2：向步骤s1的制得接枝聚合改性壳聚糖中，加入0.6g1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(edac)，在室温条件下，活化45分钟，再加入0.15gl-半胱氨酸水溶液，反应3小时，制得含巯基化改性壳聚糖的混合物；s3：向步骤s2制得的含巯基化改性壳聚糖的混合物，加入乙醇，离心，取沉淀物，再经透析、冷冻干燥，制得纯化巯基化改性壳聚糖；s4：取0.5g步骤s3制得的纯化巯基化改性壳聚糖，加入25ml去离子水，磁力搅拌至溶解，缓慢滴加入2ml摩尔浓度为0.04mol/l的硝酸银溶液，搅拌20分钟，再缓慢滴加入2ml摩尔浓度为0.04mol/l的维生素c溶液，搅拌至溶液颜色稳定。一种改性壳聚糖纳米银复合材料由上述制备方法制备获得。结构表征试验例：取实施例1所制备获得的改性壳聚糖纳米银复合材料分别进行ft-ir表征、dsc表征、核磁共振氢谱表征和透射电镜表征。试验结果见图1-4。图1是本发明实施例1改性壳聚糖纳米银复合材料的ft-ir表征图，从图1可以看出，在1641cm-1处有较强的酰胺i带吸收峰，在1521cm-1处有酰胺ii带的峰位，表明改性壳聚糖纳米银复合材料中形成了酰胺键(-nhco-)，在2499cm-1处有一小峰，是-sh的特征吸收峰。图2是本发明实施例1改性壳聚糖纳米银复合材料的dsc曲线图，从图2可以看出，改性壳聚糖纳米银复合材料在100℃时有一个结晶熔融峰，而到230℃为复合材料的分解温度。图3是本发明实施例1改性壳聚糖纳米银复合材料的核磁共振氢谱图，从图3可以看出，在0.9f1/ppm处有一个三重峰，为甲基的特征吸收，说明键上有一个甲基，在2.7-2.8f1/ppm处有一极强的吸收峰为-sh在重水中活泼氢的吸收峰。图4是本发明实施例1改性壳聚糖纳米银复合材料的透射电镜图，从图4可以看出该纳米粒子具有规则的球形结构，干态粒径在20-50nm，粒径分布比较均匀。实施例2、3的结构表征结果和实施列1基本相同，在此不再赘述。效果试验例1：抑菌性能试验方法：取实施例1所制备获得的改性壳聚糖纳米银复合材料溶于无菌水，分别配制成质量浓度为0.1％，0.2％，0.4％，1.0％改性壳聚糖纳米银复合材料溶液；将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、芽孢杆菌菌种划线接种到平板，37℃恒温培养24h活化；将样品液和固体培养基消毒，同时将钳下的抑菌环进行消毒，然后在操作台内将抑菌环浸泡在样品液中，放置一段时间后，将抑菌环移至装有细菌的培养基上，每个浓度一个抑菌环，并以空白抑菌环做对照，置于37℃恒温箱中培养24h，24h后记录抑菌环半径。抑菌率按公式(如下)计算。式中：ri为抑菌率；d为对照菌落直径；d为处理菌落的直径。试验结果见表1及图5。表1抑菌性能试验结果从表1及图5可以看出，本发明的改性壳聚糖纳米银复合材料抑菌效果与其添加量在质量百分比浓度为0.1％-1.0％范围内呈明显的正相关。其中，质量百分比浓度为1％的改性壳聚糖纳米银复合材料溶液对大肠杆菌、金色葡萄球菌和芽孢杆菌的抑菌率分别为78％、94％和82％。实施例2、3的抑菌性能和实施列1基本相同，在此不再赘述。可见，本发明的改性壳聚糖纳米银复合材料具有较强的抑菌性能。效果试验例2：稳定性试验方法：称取0.5g卡波姆-940，加适量蒸馏水溶胀过夜，添加0.03g植物提取物液，添加0.02g的实施例1所制备获得的改性壳聚糖纳米银复合材料，用三乙醇胺调节ph为6-7，加水补至100g，制得护肤凝胶。根据qb/t2874-2007，测定护肤凝胶离心、耐热、耐寒的稳定性。离心稳定性：在室温下，将护肤凝胶分别装入两支试管内，将一支待测试管在转速为3000rim/min条件下30分钟，与另一支对照试管进行目测比较。耐热稳定性：在室温下，将护肤凝胶分别装入两支试管内，将一支待测试管放置在40℃的恒温培养箱中，24小时后取出，恢复至室温，与另一支对照试管进行目测比较。耐寒稳定性：在室温下，将护肤凝胶分别装入两支试管内，将一支待测试管放置在-10℃的冰箱中，24小时后取出，恢复至室温，与另一支对照试管进行目测比较。试验结果见表2。表2稳定性试验试验类型性状离心稳定性无分层现象，与对照试管比较气泡消除耐热稳定性无分层现象，与对照试管比较无明显差异耐寒稳定性无分层现象，与对照试管比较无明显差异从表2可以看出，含有实施例1所制备获得的改性壳聚糖纳米银复合材料的护肤凝胶离心、耐热、耐寒的稳定性均合格，且离心有助于护肤凝胶消除气泡。实施例2、3的稳定性和实施列1基本相同，在此不再赘述。可见，本发明的改性壳聚糖纳米银复合材料作为化妆品防腐剂用于制备化妆品具有良好的稳定性。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而己，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12