本发明属于高分子合成
技术领域：
，具体涉及一种基于氮杂环烯烃(nho)的受阻lewis酸碱对(flp)协同催化的活性可控聚合体系，该体系可以应用于乙烯基极性单体的活性可控共轭加成聚合，以及不同乙烯基极性单体之间的无规共聚和嵌段共聚。
背景技术：
：极性乙烯基单体聚合物具有优良的耐候性、装饰性、粘接性、且易于转变为水溶性聚合物。聚甲基丙稀酸甲酯(即pmma)是这类聚合物的典型代表，俗称有机玻璃。pmma具有很多的优良性能。与无机玻璃相比，它透明度高，耐冲击性较好，是无机玻璃产品的200倍，几乎没有断裂的危险，化学性能稳定，物理机械性能比较均衡，具有耐气候变化特性及优良的光学特性，白光的穿透性高达92％，比普通的无机玻璃高10％以上。因此pmma广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。此外，pmma具有较高的强度和刚度，一般来说，pmma的拉伸强度可达到50-77mpa，弯曲强度可这到90-130mpa，这些数据的上限已到达甚至超过某些工程塑料。因此，pmma应用前景广阔，发展潜力巨大。由于极性乙烯基单体原料易得，聚合物的用途广泛，因此，目前围绕极性乙烯基单体进行的聚合研究工作异常活跃，阴离子聚合是一类重要的高分子合成方法。根据其反应机理，主要有两类催化剂，一类是有机碱催化，典型的催化剂是氮杂环卡宾(nhc)(j.am.chem.soc.2013,135,17925-17942)，这类催化剂对底物的结构要求苛刻，所得聚合物的分子量分布较宽，存在链转移及链终止副反应，因此不能进行不同单体之间嵌段聚合反应。另一类是lewis酸碱对协同催化(angew.chem.int.ed.2010,49,10158-10162)，这是发明人课题组和eugeney.-x.chen首次发展的高分子合成方法。bernhardrieger等通过精心选择合适的lewis酸碱对拓宽了底物的适应范围(j.am.chem.soc.,2016,138,7776-7781)，得到了分子量窄分布的聚合物，然而单体与催化剂的比例较低，聚合度有限。更为关键的是链终止副反应并没有得到有效解决，因此不能进行不同单体的嵌段聚合反应，极大地制约了该方法的应用。目前，极性乙烯基单体的催化聚合面临的主要问题是同一催化体系不能同时解决以下问题：1)单体的适应性，单体不能完全转化；2)窄分子量分布和高分子量聚合物不可兼得；3)常常需要过渡金属催化3)反应较慢、反应不可控，理论分子量与实际分子量相差大；4)引发效率低，催化剂用量大；5)不能进行不同单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚)。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于，提供一种高效快速地实现乙烯基极性单体的活性可控共轭加成聚合的催化体系。本发明的技术方案如下：一种受阻lewis酸碱对--flp催化乙烯基极性单体的活性聚合方法，其特征在于，以乙烯基极性单体作为单体原料，在受阻lewis酸碱对的协同催化下进行共轭加成聚合，按摩尔计，lewis碱<lewis酸<单体，且单体：lewis碱＝20～3200：1，反应温度为室温，反应时间为30秒～24小时；所述的lewis碱为氮杂环烯烃(nho)，结构式如下：其中r1是氢或甲基；r2是氢或甲基；r3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；r4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；r5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；r6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；所述的lewis酸为含铝lewis酸和含硼lewis酸。在本发明的一种受阻lewis酸碱对--flp催化乙烯基极性单体的活性聚合方法中，lewis碱的结构式中，r1优选甲基；所述的lewis酸为：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二(2,6-二叔丁基-4甲基苯氧基)甲基铝(meal(bht)2)、三苯基铝、三(4-氟苯基)铝、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)硼和三(3,5-双三氟甲基苯基)硼，其结构式依次如下：在本发明的一种受阻lewis酸碱对--flp催化乙烯基极性单体的活性聚合方法中，作为优选，按摩尔计，lewis酸：lewis碱＝2～5：1。在本发明的一种受阻lewis酸碱对--flp催化乙烯基极性单体的活性聚合方法中，所述的单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸苄酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、γ-甲基-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯或ɑ-亚甲基-γ-丁内酯，结构式依次如下：本发明利用nho作为lewis碱，在lewis酸的协同下，通过lewis碱和lewis酸与单体的结合，形成活性物种，该活性物种在聚合中实现活性可控聚合，也可以实现不同极性乙烯基单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚均可)，所得聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而线性增大，聚合物的分子量测量值与理论值一致，单体转化率可达100％。综上，本发明有以下有益效果：1、本发明的催化体系原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。2、本发明的催化体系催化剂使用量少(单体与催化剂的摩尔比可以达到3200：1)，催化剂引发效率接近100％，聚合物端基明确。3、本发明的催化体系所合成的聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而线性增大，分子量分布窄(pdi<1.15)，所得聚合物的理论分子量与测量分子量一致。4、本发明的催化体系可以应用于不同极性乙烯基单体，单体适用性广，且可以实现不同乙烯基极性单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚)。附图说明图1是实施例1制备的聚mma的maldi-tof图。图2从图1获得的m/z值与mma重复单元的数目(n)的图以及由此推导出相应聚合物链结构的图。图3是实施例1表1通过nho1/meal(bht)2催化mma所得聚合物的gpc叠加图。图4是实施例1表1通过nho1/meal(bht)2催化mma所得聚合物分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系图。图5是实施例1表1通过nho1/al(c6f5)3催化mma所得聚合物分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系图。图6是实施例1表2通过nho5/meal(bht)2催化mma所得聚合物分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系图。图7是实施例1表2通过nho5/al(c6f5)3催化mma所得聚合物分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系图。图8是实施例2制备的聚ama的1hnmr图。图9是实施例2制备的聚ama的maldi-tof图。图10是从图9获得的m/z值与ama重复单元的数目(n)的图以及由此推导出相应聚合物链结构的图。图11是实施例2制备的聚dmaa的maldi-tof图。图12从图11获得的m/z值与dmaa重复单元的数目(n)的图以及由此推导出相应聚合物链结构的图。图13是实施例3的pmma链延伸实验的凝胶渗透色谱图。图14是实施例4的pmma-r-pama随机共聚实验的凝胶渗透色谱图。图15是实施例4的pmma-b-pama-b-pmma三嵌段共聚实验的凝胶渗透色谱图。图16是实施例5的pmma-r-pbnma随机共聚实验的凝胶渗透色谱图。图17是实施例5的pmma-b-pbnma-b-pmma三嵌段共聚实验的凝胶渗透色谱图。图18是实施例5的pbnma-b-pmma-b-pbnma三嵌段共聚实验的凝胶渗透色谱图。具体实施方式实施例中所用到的lewis碱的结构和编号如下：实施例1甲基丙烯酸甲酯(mma)的共轭加成聚合聚合过程有两种加料方式：一、lewis酸和lewis碱预先混合5分钟，然后加入单体；二、lewis酸与单体预先混合，然后加入lewis碱。无论哪种加料方式，均可良好地实现乙烯基极性单体共轭加成聚合。聚合反应在手套箱中进行，量取甲基丙烯酸甲酯(0.5ml,4.68mmol),合适量(使溶液总体积为5ml)甲苯于20毫升反应瓶中，分别加入lewis碱和lewis酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％hcl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。低分子量聚合物(2.0×103g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tof)检测(附图1和图2)，表明lewis碱nho在聚合物的末端，聚合物的分子量与理论分子量一致，表明是活性可控聚合。用不同lewis酸碱以及不同的反应条件对催化得到的结果汇总于表1和表2中。在表中，按摩尔比lewis酸：lewis碱＝2:1。nho1/meal(bht)2催化所得聚合物的gpc叠加图见附图3，所得聚合物分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系见附图4。nho1/al(c6f5)3催化所得聚合物的分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系见附图5。nho5/meal(bht)2催化所得聚合物的分子量与[mma]0/[nho5]0的线性关系见附图6。nho5/al(c6f5)3催化所得聚合物的分子量与[mma]0/[nho1]0的线性关系见附图7。表1nho1和lewis酸协同催化mma聚合单体：lewis酸(摩尔比)时间转化率(％)mn(103g/mol)pdi20mma:2meal(bht)21min1002.01.06200mma:2meal(bht)22min10030.41.09400mma:2meal(bht)210min10045.61.09800mma:2meal(bht)240min10077.31.081600mma:2meal(bht)240min10084.81.093200mma:2meal(bht)2120min1001461.07200mma:2al(c6f5)330s10029.91.04400mma:2al(c6f5)330s10049.21.03800mma:2al(c6f5)330s10088.61.031600mma:2al(c6f5)32min1001681.043200mma:2al(c6f5)315min1003001.08800mma:2(i-bu)3al20min10086.81.03表2nho2和lewis酸协同催化mma聚合实施例2甲基丙烯酸烯丙酯(ama)和n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)的共轭加成聚合聚合反应在手套箱中进行，称取合适量(保持溶液总体积为5ml)甲苯于20毫升反应瓶中，加入lewis碱和lewis酸(按摩尔比，lewis酸：lewis碱＝2:1)，搅拌10分钟，然后加入甲基丙烯酸烯丙酯(633μl,4.68mmol)或n,n-二甲基丙烯酰胺(482μl,4.68mmol),并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％hcl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物通过1h鉴定(见附图8)，表明该反应选择性地发生在共轭双键，烯丙基双键则完全保留在聚合物中，为聚合物的后修饰提供了便利条件。聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。1hnmr(cdcl3,25℃):δ5.95–5.87(m,1h,–och2ch＝ch2),5.35(d,j＝17.3hz,1h,ch＝ch2),5.26(d,j＝10.4hz,1h,ch＝ch2),4.48(s,2h,–och2),1.95–1.44(m,2h,ch2),1.25(s,ch3,mm),1.06(s,ch3,mr),0.91(s,ch3,rr).低分子量聚合物pama和pdmaa通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tof)检测(附图9-12)，表明lewis碱nho在聚合物的末端，聚合物的分子量与理论分子量一致，表明是活性可控聚合。聚合结果见表3。表3ama和dmaa的聚合数据实施例3mma的链延伸聚合反应在手套箱中进行，称取meal(bht)2(22.5mg,4.68×10-2mmol)于20毫升反应瓶中，加入mma(0.5ml，4.68mmol)，加入合适量甲苯(溶液总体积为5ml)，待单体与lewis酸充分反应后，加入已经称取好的nho1(3.6mg,2.34×10-2mmol)，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入与第一次加入相同量的mma(0.5ml，4.68mmol)，如此重复数次，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％hcl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。使用nho1与meal(bht)2体系进行链延伸实验得到的结果汇总于表4中。相关gpc图参见附图13。这种理想的链延伸实验表明该催化聚合体系能够实现聚合物链末端良好的活性保持。表4mma聚合的链延伸实验结果实施例4甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸烯丙酯(ama)的共聚以制备聚(pmma-嵌段-pama-嵌段-pmma)为例：聚合反应在手套箱中进行，称取meal(bht)2(22.5mg,4.68×10-2mmol)于20毫升反应瓶中，加入mma(0.5ml，4.68mmol)，加入甲苯(使溶液总体积为5ml)，待单体与lewis酸充分反应后，加入nho1(3.6mg,2.34×10-2mmol)，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入ama(633μl，4.68mmol)，单体完全转化后再加入mma(0.5ml，4.68mmol)，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％hcl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。相关均聚物和共聚物的gpc图参见附图14，附图15。聚合数据见表5。表5mma和ama的共聚a随机共聚：两种单体同时加入。实施例5甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸苄酯(bnma)的共聚以制备聚(pmma-嵌段-pbnma-嵌段-pmma)为例：聚合反应在手套箱中进行，称取meal(bht)2(22.5mg,4.68×10-2mmol)于20毫升反应瓶中，加入mma(0.5ml，4.68mmol)，加入甲苯(使溶液总体积为5ml)，待单体与lewis酸充分反应后，加入nho1(3.6mg,2.34×10-2mmol)，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入bnma(793μl，4.68mmol)，单体完全转化后再加入mma(0.5ml，4.68mmol)，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％hcl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。相关均聚物和共聚物的gpc图参见附图16-18。聚合数据见表6。表6mma和bnma的共聚a随机共聚：两种单体同时加入。当前第1页12