本发明涉及一种纤维界面改性助剂的制备及产品和应用，特别是涉及一种自组装自乳化自稳定聚酯型高性能纤维界面改性助剂的制备及产品和应用。
背景技术：
高性能纤维是指碳纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维等；助剂指碳纤维上浆剂、玄武岩纤维和玻璃纤维浸润剂。高性能纤维界面改性助剂是用于纤维表面涂覆的一层表面处理剂，不仅决定了纤维的作业性能，还很大程度上决定纤维在复合材料中的表现。现有纤维界面改性助剂一般是由成膜剂、偶联剂、抗静电剂、乳化剂等组成的水溶液或乳液，能有效浸润纤维表面，使纤维光滑、柔软、耐磨、并赋予纤维表面一定的活性，从而使纤维可以更好的与树脂结合。助剂的作用主要表现在以下几个方面：增强作用、润滑保护作用、黏结集束作用、防止纤维表面静电荷的积累以及使高性能纤维获得与树脂基体良好的相容性等。只有在助剂的作用下，才能赋予纤维制品良好的力学、电学等物理性能，以及耐老化等化学性能。助剂中最重要的组成是成膜剂，除了对纤维起到增强和保护作用外，它对高性能纤维硬挺性、集束性、短切性及浸润性起到关键作用，以及纤维后期的使用性能有极其重要作用。
目前工业上常用的助剂多数以pvac乳液、丙烯酸酯乳液、环氧树脂乳液、聚氨酯乳液和聚酯乳液等来作为主要成膜剂，pvac乳液价格便宜，但是与树脂基体结合浸润性较差；环氧树脂型成膜剂虽然技术上应用较为成熟，但不适用于其它树脂基体。聚酯树脂是由多元羧酸（或酸酐）和多元醇经过高温缩聚反应制得，聚酯乳液作为成膜剂，对玻纤单丝粘结集束性好，由于它与frp(纤维增强复合材料)树脂基体同为不饱和聚酯，二者化学物理参数非常接近，所以对高性能纤维、纱、布或毡浸润快。不饱和树脂基体在固化时能与成膜剂发生交联反应产生一体化固化，因此界面结合好，frp制品性能较好。
目前国内常用聚酯型乳液的生产方法有两种：自乳化法和外乳化法。外乳化法：将多元酸或酸酐与多元醇在200-220°c进行充分的缩聚反应，当达到理论酸值后降温加入有机溶剂、阻聚剂和乳化剂，然后经过高速剪切，通过相反转法制成乳液。自乳化法就是在不饱和聚酯中引入亲水性基团，使整个分子链形成双亲性聚合物，可以充当乳化剂的作用，这样避免了外加乳化剂，避免了后期纤维干燥过程中成膜剂随乳化剂迁移。根据所用亲水扩链剂的类型可以将聚酯型乳液分为阴离子型、阳离子型和非离子型。
中国专利cn104530405a公布的聚酯型纤维浸润剂采用的方法是二元酸与二元醇高温进行缩聚反应，当酸值下降到一定程度之后再加入适量不饱和二元酸或酸酐继续反应，当酸值下降到30以下时进行乳化。该发明得到的聚酯分子量低，粒径大小分布不均匀，满足不了实际生产要求，另外需要添加外乳化剂才能乳化，在后期纤维干燥过程中纤维表面成膜剂随水蒸发会产生迁移，具体表现为纤维成卷后在干燥过程中由于成膜剂的迁移，纤维内卷层、中圈和外圈层成膜剂含量不同，此外乳液稳定性也较差。
中国专利cn101831078a公开了一种成膜剂的制造方法和含有该成膜剂的浸润剂，具体记载了二元酸或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，终点酸值72~87mgkoh/g,得到羧基封端的聚酯。加入双端环氧基的线性环氧树脂，使35%~55%的环氧基团和聚酯端羧基进行开环接枝反应，酸值下降到1mgkoh/g以下。加入氮原子上含有活泼氢的胺类化合物，与剩余环氧基团开环反应，之后加入有机酸生成阳离子聚合物。该发明第一步的终点酸值太高，分子量低，之后靠环氧树脂进行开环扩链，由于所加入环氧树脂反应温度太高，在130-150°c下环氧树脂的环氧基团既可以和分子内羟基反应，又可以与聚酯端羧基反应，很难控制聚合物按照设计方向反应，造成所生成聚合物产生支化，分子量分布变宽，严重时发生凝胶化反应。
技术实现要素：
针对纤维集束性与纤维分纤性不好和与树脂相容性不好的问题，本发明目的在于提供一种自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）二元羧酸/或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，终点酸值小于等于10时；
（2）降温后加入不饱和二元酸/酸酐继续反应，控制终点酸值在30-50mgkoh/g之间，
（3）对于高反应活性的二元羧酸/或酸酐，合并上述（1）和（2）一步反应；
（4）加入环氧树脂和催化剂进行反应，使环氧基团与聚酯的端羧基进行开环接枝反应，当酸值降到5mgkoh/g以下时；
（5）加入酸酐进行羧基化反应，产生亲水扩链羧基；
（6）之后加入成盐剂中和羧基，最后加入去离子水即可得到具有自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂。
步骤（2）控制终点酸值在30~40mgkoh/g之间。
步骤（3）所述高反应活性的二元羧酸/或酸酐为丁二酸、己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐。
步骤（1）中，二元羧酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基四氢苯酐、六氢化邻苯二甲酸酐、氢化间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸，十二烷二酸；二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇，1,4-环己醇，新戊二醇；二元醇与二元羧酸或酸酐的摩尔比例为2～1:1～2,反应温度在150℃先反应，防止放热反应和过多的醇蒸发流失，然后升温到200-210℃进行酯化反应。
二元醇与二元羧酸或酸酐的摩尔比例为1:1～0.5；最佳酸值小于5mgkoh/g。
步骤（2）中所述不饱和二元酸或酸酐为马来酸酐、富马酸酐、衣康酸、四氢苯酐；不饱和二元酸或酸酐所占比例为二元醇摩尔数减去权利要求4或5中所示二元酸或酸酐的摩尔数乘投料因子，投料因子定义为2.5～1，最佳倾向于2～1；反应温度从80℃逐步升高到210℃，酸值下降非常缓慢后停止反应并开始降温。
步骤（4）中环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f环氧树脂，酚醛环氧树脂，脂肪族线性环氧树脂，胺改性环氧树脂；反应温度为100～120℃，最佳倾向于110～115℃，所加入环氧树脂的环氧树脂当量为100~1000。
步骤（4）所选用催化剂为含氮和磷化合物或金属盐或络合物如叔胺、季铵盐、三烷基磷、季鏻盐，加入量为总反应物重量的0.01%~0.5%。
步骤（5）加入的酸酐为甲基四氢苯酐、马来酸酐、丁二酸酐、苯酐、四溴苯酐或甲基六氢苯酐，所占加入的摩尔数依据聚酯的羟值计算，具体计算方法为:酸酐的分子量×（聚酯的羟值×聚酯质量）/(1000×56.1)，反应温度为100~150℃,反应时间为1~3小时。
步骤（6）中所加入的成盐剂如胺类为伯胺、仲胺或叔胺，所加入的成盐剂摩尔数等于步骤（5）中所加入酸酐的摩尔数；加入温度为室温～100℃，反应时间0.5~1小时。
本发明提供一种自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂，根据上述任一项所述方法制备得到。
本发明提供一种自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂在纤维界面改性中作为改性助剂的应用。
通过该方法可以制得粒径大小可控的纳米型聚酯乳液，此外可以通过分子的设计来调节聚酯的亲水和亲油性。聚酯乳液成膜剂不仅适合于碳纤维上浆剂的生产，还可以用于玄武岩纤维和玻璃纤维界面改性浸润剂的生产，同时可以通过控制成膜剂的玻璃化转变温度和软硬程度以满足纤维在不同成型工艺中的应用需求。采用本发明制备的纤维界面改性助剂，可以有效解决纤维集束性与纤维分纤性不好和与树脂相容性不好等问题，并且乳液稳定性得到解决，常温下存放半年不会存在沉淀的情况。
本发明首先合成含端羧基封端的不饱和聚酯，之后加入环氧树脂进行开环扩链反应，进一步增大分子量，然后对羟基进行羧基化反应，形成双亲性聚酯，之后加入成盐剂进行中和，最后加水即得到聚酯型纤维界面改性助剂乳液。乳液粒径大小可以控制，粒径大小在20-150纳米之间。成膜剂分子量在3000～20000之间，可以控制分子量以适用于不同高性能纤维。通过调节亲水扩链剂所占比例可以调节产品乳液的粒径大小和乳液的稳定性，由于是采用自乳化方法合成，室温下储存稳定性好，半年内不会产生沉淀。另外通过所采用酸酐或环氧树脂的类型可以控制成膜剂的软硬，选用芳香族的酸或酸酐合成聚酯和双酚a型环氧树脂进行扩链反应会使成膜剂偏硬一些，若选用脂肪族二元酸或酸酐合成聚酯和脂肪型环氧树脂进行扩链反应即成膜剂偏软一些。通过加入润滑剂、偶联剂和抗静电剂等复配做成的纤维上浆剂/浸润剂，可以有效地控制纤维毛羽量和集束性，并且纤维与树脂结合效果很好。由于助剂乳液没有添加有机溶剂和乳化剂，上浆剂/浸润剂涂敷在纤维后纤维干燥时，成膜剂的迁移大大减少，纤维均质化并且纤维的强度较大地提高，同时优化纤维与基体树脂的界面性能，有效提高复合材料强度和使用寿命等性能。
具体实施方式
实施例1：
在250毫升反应釜中加入一缩二丙二醇46.02克，40.83克己二酸，8.4克马来酸酐，在二氧化碳气氛下逐步升温反应，在200-210℃反应直至酸值下降到38后停止反应。保护气体换成氮气并降温反应釜内温度到100℃后加入双酚a型环氧树脂10.80克，催化剂0.10克，缓慢升温到110℃继续反应两个小时，然后再升温到115℃反应直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐9.1克在120℃反应两个小时候降温到85℃加入三乙胺7.5克，最后加水进行乳化。
实施例2：
在1000毫升反应釜中加入一缩二丙二醇78克，己二酸68.05克，马来酸酐14.02克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃进行反应。当酸值下降到40时停止反应并降温到100℃，在氮气气氛下加入双酚a型环氧树脂19.6克和催化剂0.1克。在110-115℃反应，当酸值下降到5以下时加入甲基四氢苯酐18克。在120℃下反应2小时后，降温度到85℃后加入三乙胺10.83克，最后加水进行乳化，即可得到酸值为40的聚酯型乳液成膜剂。
实施例3：
在500毫升反应釜中加入一缩二丙二醇50.31克，己二酸40.83克，马来酸酐8.43克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃进行反应，直至酸值下降到35后停止反应。在氮气氛下加入双酚a型环氧树脂9.45克和催化剂0.08克，在110-115℃反应两个小时之后，当酸值下降到5以下时加入甲基四氢苯酐7.23克,在120℃下反应2小时后，降温到85℃后加入三乙胺4.54克，最后加水进行乳化，即可得到酸值为35的聚酯型乳液成膜剂。
实施例4：
在500毫升反应釜中加入一缩二丙二醇85.5克，己二酸58.05克，马来酸酐14.04克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃反应直至酸值下降到36后停止反应。保护气体换成氮气，降温到100℃后加入双酚a型环氧树脂18.12克，催化剂0.15克。缓慢升温到110℃反应两个小时，然后再升温到115℃反应三个小时直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐15.02克，在120℃反应两个小时候,然后降温到85℃，加入三乙胺9.14克，最后加水进行乳化。
实施例5：
在500毫升反应釜中加入一缩二丙二醇84.84克，己二酸69.79克，马来酸酐14.0克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃反应直至酸值下降到30后停止反应。保护气体换成氮气，降温到100℃后加入双酚a型环氧树脂11.83克，催化剂0.15克。缓慢升温到110℃反应两个小时，然后再升温到115℃反应三个小时直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐12.03克。在120℃反应两个小时，降温到85℃后加入三乙胺7.31克。最后加水进行乳化，由于酸值太小，得到的乳液存放一周之后下面有沉淀产生。
实施例6：
在500毫升反应釜中加入新戊二醇43.35克，己二酸48.9克，马来酸酐10.2克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃反应直至酸值下降到36反应停止。保护气体换成氮气，降温到100℃后加入双酚a型环氧树脂10.48克，催化剂0.1克，缓慢升温到110℃反应两个小时，然后再升温到115℃反应三个小时直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐8.9克。在120℃反应两个小时，降温到80°c加入三乙胺5.38克，最后加水进行乳化。得到白色乳液。
实施例7：
在500毫升反应釜中加入新戊二醇41.07克，己二酸46.53克，马来酸酐9.66克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃反应直至酸值下降到33后停止反应。保护气体换成氮气，降温到100℃后加入双酚a型环氧树脂9.28克，催化剂0.1克，缓慢升温到110℃反应两个小时，然后再升温到115℃反应三个小时直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐7.93克。在110℃反应三个小时，降温到85℃后加入三乙胺4.58克，最后加水进行乳化。得到白色乳液。
实施例8：
在500毫升反应釜中加入新戊二醇45.9克，己二酸51.6克，马来酸酐10.80克，在二氧化碳气氛下逐步升温到200-210℃反应直至酸值下降到37后停止反应。保护气体换成氮气，降温到100℃后加入双酚a型环氧树脂11.04克，催化剂0.1克。缓慢升温到110℃反应两个小时，然后再升温到115℃反应三个小时直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐9.45克。在120℃反应两个小时，降温到85℃后加入三乙胺5.47克，最后加水进行乳化。得到白色乳液。