本发明属于低禁带聚合物技术领域，具体涉及以吡啶并吡嗪为受体，噻吩为供体的聚合物及其合成方法。
背景技术：
在过去的几十年里，在物质科学领域内尤为重要的话题就是有机半导体材料的发展及其在电子学与光子学发面的广泛应用。基于这些材料卓越的电子特性、低成本性、多功能性、薄膜灵活性以及易于加工性等特点，它们是很有前途的物质材料。目前可以采用化学的方法合成一些具有光学禁带低、能级结构可调以及符合人们需要的共轭聚合物或小分子。比如低光学禁带的聚合物或小分子(在近红外区有吸收且光学禁带小于1.6eV)，它们在在有机光伏电池(OPV)，光电探测器(PDs)，双极性场效应晶体管(FETs)，电致变色器件等领域应用广泛。
合成低禁带聚合物最常用的方法之一就是供体(D)-受体(A)法，就是在聚合物的骨架中交替引入富电子的供电子单元和却电子的吸电子基团。通过基团之间的推-拉作用，分子链段中的电荷传递，乃至所产生的共振效应等，降低聚合物的禁带。而在众多的受体中，喹喔啉单元是人们熟知的缺电子体系。喹喔啉可以提高聚合物主链的共平面性，并在很大程度上延长π共轭体系的长度，增大π-π密堆积的强度，并且喹喔琳侧基烷基链的修饰还可以提高聚合物的溶解度。人们已经发现它可以用作为D-A型共轭聚合物的受体部分，特别是在电致变色聚合物的合成方面。Toppare et al已经报道过一系列基于喹喔琳的，中性态为绿色的电致变色聚合物材料。吡啶并吡嗪是与喹喔琳类似的化合物，区别在于前者比后者多了一个吸电子作用更强的氮原子，因而吡啶并吡嗪被认为具有更强的电子传递作用。与喹喔琳相比，吡啶并吡嗪作为电子受体(A)，并制备共轭聚合物的报道还较少。噻吩及其衍生物是常见的电子供体单元，并具有较好的氧化还原稳定性能，明显的电致变色性能等优点。本专利首先合成带有长碳链侧基的吡啶并吡嗪化合物，并通过Stille交叉偶联反应与2,5-二(三甲基锡基)噻吩制备了一种低禁带的可溶性共轭聚合物。此外，还研究了聚合物的氧化还原性能、光学性能，电致变色性能等。结果表明，聚合物主链上烷氧基强供电子基团的引入，不但可以提高聚合物的可加工性，还可以改变共轭聚合物的光电性质，包括：氧化电压、光学禁带以及聚合物氧化态的稳定性。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供以吡啶并吡嗪为受体噻吩为供体的可溶性聚合物及其合成方法。
具体的技术方案为：
以噻吩作为供体，烷氧基化的吡啶并[3,4-b]吡嗪(化合物7)为受体，合成了一种可溶性的D-A型共聚物：即聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-alt-5-(噻吩-2-基)](PTDPP)。作为对照，以烷氧基化的喹喔琳为受体(化合物6)，合成了另一种可溶性的D-A型化合物即：聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔琳-alt-5-(噻吩-2-基)](PTDPQ)。
结构式分别为：
上述的噻吩作为供体合成的D-A型共聚物的合成方法，包括以下过程：
(1)分别合成化合物1,2-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)，3,6-二溴-1,2-苯二胺(4)，2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)；
(2)1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)与3,6-二溴-1,2-苯二胺(4)加入到装有冰乙酸的密封反应容器中，然后加入正己烷，用氩气置换密封反应容器三至五遍后，加热回流24小时；反应完成后，混合物用正己烷萃取三次，合并有机相，并蒸干溶剂，粗产品采用用硅胶柱分离纯化，最终得到的化合物6；
或者用化合物1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)与2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)采用同样的制备方法制备化合物7；
反应化学式为：
(3)2,5-二(三甲基锡基)噻吩分别与化合物6、化合物7在催化剂Pd(PPh3)2Cl2条件下进行反应，得到D-A型共聚物，反应化学式为：
进一步的，所述的步骤(3)具体过程为：
2,5-二(三甲基锡基)噻吩、化合物6、催化剂Pd(PPh3)2Cl2加入到有甲苯的密封反应容器中，混合均匀，惰性气体置换密封反应容器后，加热至回流，反应48h；反应完毕后，悬蒸除去甲苯，得到的粗产品用脂肪抽出器抽提，溶剂分别为甲醇和丙酮；最终得到的聚(噻吩并辛基十二烷氧基苯并喹喔啉)即PTDPQ。
或者，所述的步骤(3)具体过程为：
2,5-二(三甲基锡基)噻吩、化合物7、催化剂Pd(PPh3)2Cl2加入到有甲苯的密封反应容器中，混合均匀，惰性气体置换密封反应容器后，加热至回流，反应48h；反应完毕后，悬蒸除去甲苯，得到的粗产品用脂肪抽出器抽提，溶剂分别为甲醇和丙酮；最终得到的聚(噻吩并辛基十二烷氧基苯并吡啶并[3,4-b]吡嗪)即PTDPP。
以噻吩作为供体，以吡啶并[3,4-b]吡嗪为受体，合成了可溶性D-A型共聚物：聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-alt-5-(噻吩-2-基)]即PTDPP；
结构式为：
该以吡啶并吡嗪为受体噻吩为供体的聚合物的合成方法，包括以下过程：
(1)分别合成化合物1,2-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)，2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)；
(2)1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)与2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)加入到装有冰乙酸的密封反应容器中，然后加入正己烷，用氩气置换密封反应容器三至五遍后，加热回流24小时；反应完成后，混合物用正己烷萃取三次，合并有机相，并蒸干溶剂，粗产品采用用硅胶柱分离纯化，最终得到的化合物7；
反应化学式为：
(3)2,5-二(三甲基锡基)噻吩分别与化合物7在催化剂Pd(PPh3)2Cl2条件下进行反应，得到D-A型共聚物，反应化学式为：
其中，所述的步骤(3)具体过程为：
2,5-二(三甲基锡基)噻吩、化合物7、催化剂Pd(PPh3)2Cl2加入到有甲苯的密封反应容器中，混合均匀，惰性气体置换密封反应容器后，加热至回流，反应48h；反应完毕后，旋蒸除去甲苯，得到的粗产品用脂肪抽出器抽提，溶剂分别为甲醇和丙酮；最终得到的聚(噻吩并辛基十二烷氧基苯并吡啶并[3,4-b]吡嗪)即PTDPP。
本发明采用的受体单元为吡啶并[3,4-b]吡嗪(PP)，从PP单元被用于电致变色领域的第一次报道以来，鲜有对PP的研究。作为对比，PP被引入到本发明申请中，采用其N原子对聚合物性质的影响。为了增加聚合物的溶解性，在喹喔啉和吡啶并[3,4-b]吡嗪的4-位引入了二十个碳的长链烷氧基来提高共聚物的溶解性，已获得良好的电化学性质。
本发明以噻吩作为供体，分别以喹喔啉和吡啶并[3,4-b]吡嗪为受体，合成了两种新型的D-A型共聚物：PTDPQ和PTDPP，经过对其性质系统深入的检测，结果表明，两种共聚物均具有良好的电致变色性质，可以应用于电致变色高分子材料领域。
附图说明
图1a为实施例3-2 1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)的1H NMR核磁共振光谱图；
图1b为实施例3-2 1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)的13C NMR核磁共振光谱图；
图2a为实施例的5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔啉(6)的1H NMR核磁共振光谱图；
图2b为实施例的5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔啉(6)的13C NMR核磁共振光谱图；
图3a为实施例的5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪(7)的1H NMR核磁共振光谱图；
图3b为实施例的5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪(7)的13C NMR核磁共振光谱图；
图4a为实施例的共聚物PTDPQ(a)的核磁共振光谱图；
图4b为实施例的共聚物PTDPP(b)的核磁共振光谱图；
图5a为实施例的共聚物PTDPQ(a)的循环伏安曲线；
图5b为实施例的共聚物PTDPP(b)的循环伏安曲线。
图6a为实施例的共聚物PTDPQ和PTDPP膜(a)的紫外-可见吸收光谱；
图6b为实施例的共聚物PTDPQ和PTDPP溶液(b)的紫外-可见吸收光谱；
图7a为实施例共聚物PTDPQ的光谱电化学谱图及不同电压下膜的颜色变化；
图7b为实施例共聚物PTDPP的光谱电化学谱图及不同电压下膜的颜色变化；
图8为实施例共聚物PTDPQ和PTDPP单体的优化结构及HOMO与LUMO分子轨道图；
图9a为共聚物PTDPQ的动力学图谱，多步电位停留时间4s
图9b为共聚物PTDPP的动力学图谱，多步电位停留时间4s
图10a1为实施例共聚物PTDPQ在第一种脉冲持续时间及波长下的电致变色曲线；
图10a2为实施例共聚物PTDPQ在第二种脉冲持续时间及波长下的电致变色曲线；
图10b1为实施例共聚物PTDPP在第一种脉冲持续时间及波长下的电致变色曲线；
图10b2为实施例共聚物PTDPP在第二种脉冲持续时间及波长下的电致变色曲线；
图11a1为实施例共聚物PTDPQ在不同电势下的L*变化曲线；
图11a2为实施例共聚物PTDPQ在不同电势下的a*-b*变化曲线；
图11b1为实施例共聚物PTDPP在不同电势下的L*变化曲线；
图11b2为实施例共聚物PTDPP在不同电势下的a*-b*变化曲线；
图12a为实施例共聚物PTDPQ的TG和DTG曲线；
图12b为实施例共聚物PTDPP的TG和DTG曲线。
图13a为实施例共聚物PTDPQ扫描电镜图；
图13b为实施例共聚物PTDPP扫描电镜图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施过程。
本发明涉及到的药剂信息如下：
在合成过程中，对各种物质及最终的共聚物进行结构表征用到的是Varian AMX 400核磁共振仪，其中内标物和溶剂分别为传统的四甲基硅烷和氘代氯仿。采用上海辰华的CHI660C电化学工作站对聚合物的电化学性质进行研究，其中所用到的电极与电解质溶液均与第二章所述一致。光谱电化学研究仍然采用Cary 5000紫外扫描仪进行，研究中电压是通过电化学工作站控制的。量化计算是采用Gaussian 09软件进行的。
共聚物的合成过程为：
(1)分别合成化合物1,2-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)，3,6-二溴-1,2-苯二胺(4)，2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)。最终得到的1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)为黄绿色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)δ＝7.93(d,4H,ArH),6.95(d,4H,ArH),3.90(d,4H),1.80(m,2H),1.26(m,64H),0.88(t,12H)。13C NMR(CDCl3,101MHz,ppm)δ＝193.52,164.69,132.29,126.07,114.70,71.32,37.79,31.88,31.25,29.93,29.56,29.29,26.78,26.65,14.06。
图1a和图1b为实施例中1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)的核磁共振光谱图。a.1H NMR谱图，‘x’为溶剂氘代氯仿的峰，δ＝7.26ppm，‘y’为内标物TMS的峰，δ＝0ppm；b.13C NMR谱图，‘x’为氘代氯仿的峰，δ＝77.3ppm。
(2)5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪(7)的合成
准确称取1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)2.00g(2.49mmol)，2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)0.6330g(2.50mmol)于装有100毫升冰乙酸的圆底烧瓶中，然后加入约20毫升正己烷。混合体系用氩气置换体系三至五遍后，加热回流24小时。反应完成后，混合物用正己烷萃取三次，合并有机相，并蒸干溶剂，粗产品采用用硅胶柱分离纯化，最终得到的产品也是黄绿色油状液体,放置一段时间为黄绿色蜡状固体，重量为1.96克，产率为76.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)δ＝7.84(s,2H,ArH),7.66(d,4H,ArH),6.89(d,4H,ArH),3.87(d,4H),1.78(m,2H),1.27(m,64H),0.88(t,12H)。13C NMR(CDCl3,101MHz,ppm)δ＝160.74,153.55,139.00,132.41,131.60,130.30,123.43,114.42,71.07,37.92,31.89,31.36,30.00,29.62,29.31,26.84,22.66,14.08。图3a或图3b为5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪(7)的核磁共振光谱图。a.1H NMR谱图，‘x’为溶剂氘代氯仿的峰，δ＝7.26ppm，‘y’为内标物TMS的峰，δ＝0ppm，‘z’为水峰，δ＝1.56ppm；b.13C NMR谱图，‘x’为氘代氯仿的峰，δ＝77.3ppm。
(3)聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-alt-5-(噻吩-2-基)](PTDPP)的合成
反应体系中化合物7的加入量为0.5934g(0.5739mmol)，2,5-二(三甲基锡基)噻吩的加入量为0.2350g(0.5739mmol)，催化剂Pd(PPh3)2Cl2的加入量为0.0340g。加入到盛有120ml甲苯的圆底烧瓶中，混合均匀，惰性气体置换后加热至回流，反应48小时。反应完毕后，旋转蒸发除去甲苯，得到的粗产品用脂肪抽出器抽提，溶剂分别为甲醇和丙酮。最终得到的PTDPP为蓝紫色固体，产率为81％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)8.79(s,1H,ArH),8.05-7.46(d,4H,ArH),7.07-6.49(d,4H,ArH),3.84(t,4H),1.81(m,2H),1.50-0.99(m,52H),0.93-0.80(m,12H)。
对以上实施例所得的物质进行测试分析：
以上实施例所述的物质与同类的聚合物聚[2,3-双(4-(二十烷氧基)苯基)喹喔琳-alt-5(噻吩-2-取代)]即PTDPQ，进行对比。PTDPQ的制备方法为：
(1)5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔啉(6)的合成
准确称取1,2-二(4-((2-辛基并十二烷)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)2.00g(2.50mmol)，3,6-二溴-1,2-苯二胺(4)0.6330g(2.50mmol)于装有100毫升冰乙酸的圆底烧瓶中，然后加入约20毫升正己烷。混合体系用氩气置换体系三至五遍后，加热回流24小时。反应完成后，混合物用正己烷萃取三次，合并有机相，并蒸干溶剂，粗产品采用用硅胶柱分离纯化，最终得到的化合物6起初为黄绿色油状液体，放置一段时间后变成黄绿色蜡状固体。约2.01g，产率为79.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)δ＝7.84(s,2H,ArH),7.66(d,4H,ArH),6.89(d,4H,ArH),3.87(d,4H),1.78(m,2H),1.27(m,64H),0.88(t,12H)。13C NMR(CDCl3,101MHz,ppm)δ＝160.74,153.55,139.00,132.41,131.60,130.30,123.43,114.42,71.07,37.92,31.89,31.36,30.00,29.62,29.31,26.84,22.66,14.08。图2a和图2b为5,8-二溴-2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔啉(6)的核磁共振光谱图。a.1H NMR谱图，‘x’为溶剂氘代氯仿的峰，δ＝7.26ppm，‘y’为内标物TMS的峰，δ＝0ppm，‘z’为水峰，δ＝1.56ppm；b.13C NMR谱图，‘x’为氘代氯仿的峰，δ＝77.3ppm。
(2)聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔琳-alt-5-(噻吩-2-基)](PTDPQ)的合成
准确称取0.3968g(0.9689mmol)2,5-二(三甲基锡基)噻吩，1.00g(0.9689mmol)化合物6，0.0340g Pd(PPh3)2Cl2于盛有120毫升甲苯的圆底烧瓶中，混合均匀，惰性气体置换后加热至回流，反应48小时。反应完毕后，悬蒸除去甲苯，得到的粗产品用脂肪抽出器抽提，溶剂分别为甲醇和丙酮。最终得到的PTDPQ为紫红棕色固体，产率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)8.19-7.98(m,2H,ArH),7.71(d,6H,ArH),6.80(s,4H,ArH),3.79(s,4H),1.75(m,2H),1.50-0.99(m,74H),0.88-0.83(m,12H)。
图4a和图4b分别为共聚物PTDPQ(a)和PTDPP(b)的核磁共振光谱图。其中，‘x’为溶剂氘代氯仿的峰，δ＝7.26ppm，‘y’为内标物TMS的峰，δ＝0ppm，‘z’为水峰，δ＝1.56ppm。
(1)共聚物膜的电化学性质
将共聚物的氯仿溶液采用喷涂法沉积于ITO玻璃上作为三电极体系中的工作电极并置于电解质溶液中，喷涂所用聚合物溶液的浓度为4mg/mL，膜厚度为350-400nm之间。对其进行CV扫描，电解质溶液为0.2M/L的六氟膦酸四丁基胺乙腈溶液，所用的参比电极和对电极分别为直径为1mm银丝和铂丝，其中的铂丝被缠绕成铂环。图5a和图5b展示了两聚合物的CV曲线。
如图5a和图5b所示，PTDPQ和PTDPP的电压扫描范围分别为-2～2.5V和-2～2V。随着电势渐增，共聚物先被氧化，当电势达到最大逐渐减小时，共聚物被还原，表现在CV图上就是PTDPQ和PTDPP分别在1.72/0.70V处和1.54/1.09V各有一组很明显的p-型氧化还原峰(如图5a和图5b所示)，而且通过对CV曲线做切线，可得到PTDPQ和PTDPP的起始氧化电位(Eonset)分别为1.09V和1.05V。比较氧化峰位置和Eonset不难发现PTDPP先被氧化，这可能是因为PTDPP主链上N原子的引入使其吸电子能力增强，使得主链上共轭电子增多造成的。
此外在负电位部分，PTDPQ和PTDPP分别在-1.13/-1.82V和-0.95/-1.43V处各有一组n-型氧化还原峰，但是它们的n-型氧化还原峰出峰不是很明显，这是可能是因为在还原过程中生成了碳负离子，而碳负离子不稳定，易于溶液中残存的微量的水分或者氧发生作用。
(2)共聚物膜与溶液的光学性质
图6a和图6b列出了两共聚物膜、溶液的紫外吸收光谱及其颜色变化。如图6a和图6b所示，PTDPQ膜在338nm和602nm处有两个明显的吸收带，分别可归因于共聚物的π-π*跃迁和分子内电子转移(ICT)；PTDPP膜只在645nm处有一个的吸收带，是由ICT效应引起的。比较两物质吸收峰的位置可知，PTDPP膜的吸收峰发生了明显的红移，其原因是PTDPP主链上N原子的引入使其吸电子能力增强，进而使其主链上共轭电子增多造成的。同样地，共聚物溶液也表现处相同的趋势，PTDPQ溶液在347nm和570nm处有两个明显的吸收带，PTDPP溶液在349nm和596nm处有两个明显的吸收带，且PTDPP溶液的吸收峰也发生了明显的红移。比较溶液与膜的吸收峰可以发现，溶液的吸收峰发生了蓝移，而这可能是因为固体条件下共聚物膜发生了更好的π-π*密堆积造成的。
此外物质在可见光区的吸收表现在外观上就是该物质的颜色变化，PTDPQ膜在602nm的吸收带将黄色与红色光吸收，使其表现为深蓝色，同样地，PTDPP膜表现为浅蓝色，PTDPQ和PTDPP溶液则分别表现为深洋红色和蓝灰色。通过颜色的变化可知吡啶氮原子的引入可以改变共聚物的颜色进而也能够影响其他性质。
(3)共聚物膜的光谱电化学性质
两共聚物的光谱电化学研究研究谱图和相应的研究数据分别列于图7a和图7b和表1中。光谱电化学的测试是将聚合物膜放在电解质溶液中，电压由CHI 660电化学工作站控制，膜的紫外-可见-近红外谱图由Varian Carry 5000紫外-可见-近红外分光光度计检测。如图7a和图7b所示，共聚物PTDPQ(a)和PTDPP(b)的光谱电化学谱图及不同电压下膜的颜色变化。扫描电压：PTDPQ(a)0-1.40V,PTDPP(b)0-1.50V。在去掺杂状态(0V)时，PTDPQ在339nm和603nm处有两个吸收峰，表现为暗钢蓝色。随着电势增大，位于紫外可见光区的两处吸收峰强度减小，与此同时在835nm和1621nm处分别出现了极子和双极子吸收峰，且峰强度逐渐增大。当电压为1.30V时，极化子吸收峰达到最强，1.40V时双极化子吸收峰达到最强，此时PTDPQ表现为茶色(图7a)。同样地，如图7b所示，PTDPP在中性态时在351nm和641nm处有两个吸收峰，为铁青色；电压增加后，紫外可见光区的两吸收峰强度减小，同时在854nm和1614nm处的极子和双极子吸收峰逐渐增大，当电压为1.50V时强度最大，此时PTDPP表现为石板灰色。
表1共聚物PTDPQ和PTDPP的最大吸收波长(λmax,film，λmax,solution)，起始吸收波长(λonset)，起始氧化电势(Eonset)，光学禁带(Eg)，HOMO和LUMO能级。
a数据由光谱电化学谱图计算得到,其中：Eg＝1241/λonset，HOMO＝-e(Eonset+4.4)，LUMO＝HOMO+Eg。
b数据由DFT计算得到。
通过以上讨论可知，随着电压的不断变化，两共聚物均表现出不同的颜色变化。与此同时，还可以通过对中性态时紫外吸收光谱图作切线的方式得出PTDPQ和PTDPP的起始氧化波长分别为713nm和771nm，进而可求的共聚物的禁带宽度(Eg)分别为1.74eV和1.61eV，同时PTDPQ的HOMO和LUMO能级分别为-5.49eV和-3.75eV，PTDPP的HOMO和LUMO能级分别为-5.45eV和-3.84eV，由计算结果(见表1)可知，PTDPP的Eg要小于PTDPQ，这可能是由于两物质中受体不同引起的，因为供体和受体分别主要影响共聚物最终的HOMO和LUMO能级，供体供电子能力越强，HOMO能级越高，受体吸电子能力越强，LUMO能级越高。由于PTDPQ和PTDPP的供体相同，受体吡啶并[3,4-b]吡嗪的吸电子能力要比喹喔啉强，所以PTDPP的LUMO能级要比PTDPQ的低，进而导致PTDPP的Eg要小于PTDPQ。
(4)量化计算
密度泛函计算可以在理论上对共聚物的性质加以解释，并且印证我们之前得到的结论，还可以用来探究聚合物的平面性。如图8展示了PTDPQ和PTDPP的优化分子结构及HOMO和LUMO能级，从图中可知两共聚物的HOMO能级主要离域在共聚物主链上，即噻吩基团及与其相连的苯环上，LUMO能级除了部分主链上之外，大部分利于在受体分子上，而这恰好印证了之前的出的结论，即供体和受体分别主要影响共聚物最终的HOMO和LUMO能级。此外，从量化计算可得出PTDPQ的HOMO和LUMO能级分别为-5.39eV和-2.42eV，PTDPP的HOMO和LUMO能级分别为-5.51eV和-2.68eV，两共聚物的LUMO能级相差较大，这是因为二者受体不同。与此同时，还可得出PTDPQ和PTDPP的Eg分别为2.97eV和2.83eV，理论计算值均大于光谱电化学计算值，这可能是因为理论计算值是截取了共聚物当中的一个循环单元，不能代表共聚物膜的总体性质，而且理论计算忽略了实验条件及溶剂对共聚物产生的影响，所以两种计算方法的结果不一致，但是它们结果的趋势是一致的，即都是PTDPP的Eg较小。
此外，从图中还可以看出两种共聚物供体和受体之间的二面角的大小，而这可以反映共聚物的平面性。在PTDPQ中，喹喔啉与两侧噻吩基团的二面角θ1和θ2分别14.99°和15.39°，在PTDPP中，吡啶并[3,4-b]吡嗪与两侧噻吩基团的二面角θ1和θ2分别2.52°和13.04°，这说明PTDPP具有良好的平面性，有利于π-π*电子的跃迁和分子内电子转移(ICT)，因此PTDPP的Eg较小也就不足为奇了。
(5)共聚物膜的动力学性质
动力学的研究是对共聚物掺杂与去掺杂状态时的透过率大小，转换快慢及着色效率的高低进行的研究，借此来评价一种共聚物的电致变色转换性能。图9a和图9b列出了两种共聚物的动力学谱图，对两共聚物施加的方波电压范围分别为：PTDPQ:0～1.45V，PTDPP:0～1.50V，脉冲持续时间为4s，相应的计算结果列于表2中。
如图9a和图9b所示，PTDPQ在1640nm和605nm下的对比度分别为43.9％和29.3％；PTDPP在1500nm和640nm下的对比度分别为32.7％和14.7％，两共聚物在NIR区都具有较高的对比度，而且从动力学扫描曲线的减小可知，PTDPQ具有较好的动力学稳定性，特别是在可见光区，而PTDPP的动力学稳定性稍差。
与此同时，通过计算还可得出PTDPQ在1640nm和605nm下的响应时间分别为2.91和1.38s；PTDPP在1500nm和640nm下的响应时间分别为2.22和2.21s，与其它共聚物相比，二者的响应时间稍大，这可能是受共聚物结构的影响所致，而这将会在一定程度上限制聚合物的实际应用。
此外，PTDPQ在1640nm和605nm下的着色效率分别为220.03和163.98cm2·C-1；PTDPP在1500nm和640nm下的着色效率分别为302.48和141.37cm2·C-1。两种共聚物具有较高的着色效率，特别是在NIR区，这表明只需施加很小的电量就可以使共聚物膜着色。
综上分析可知，PTDPQ和PTDPP在NIR区具有较高的光学对比度，可达43.9％和32.7％，较高的着色效率，均超过220.00cm2·C-1。而这足可以使其应用在电致变色转换器件和显示器领域。
表2共聚物PTDPQ和PTDPP在不同波长下的光学对比度(t95％)，响应时间(ΔT)和着色效率(η)。
脉冲持续时间的长短能够影响共聚物的着色与褪色，进而影响共聚物的其它动力学性质，因此图10a1、图10a2、图10b1、图10b2展示了两种共聚物在不同波长及脉冲持续时间下的对比度变化。从图10a1可知，在1640nm下，随着持续时间从10s至1s逐渐减小，PTDPQ的对比度有43.0％减小至19.3％，减小了23.7％，这表明持续时间越长，共聚物膜就越有足够的时间进行着色与褪色，所以对比度就越高。同样地，PTDPQ在605nm时对比度减小了7.01％，而PTDPP在1500nm和640nm下对比度分别减小了20.7％和7.21％。综合看来，两共聚物在NIR区对比度随着持续时间的递减降低的较小，即在近红外区两共聚物的动力学稳定性要优于其在可见光区的稳定性。这就启示我们在保证对比度的条件下，可以尽量的增大脉冲持续时间来提高共聚物的电致变色性能，以满足实际应用的需要。
(6)色度
共聚物膜的色度分析可以从理论上探究膜的亮度(L*)，色度(a*)和饱和度(b*)的变化情况，L*值越大表明物质亮度越高，a*值从正值到负值变化，表明颜色有红色变为绿色，b*值从正值到负值变化，表明颜色有黄色变为蓝色。我们采用CIE1976L*a*b*颜色空间对共聚物膜的色度进行研究。
如图11a1所示，电势为0V时，PTDPQ膜越厚，亮度越低，即随着厚度由0.32a.u.，0.47a.u.至0.81a.u.逐渐增大，L*值从79.60，70.51变为53.66。当电压增加至0.8V时，L*值开始迅速增加，当电压为1.5V时，PTDPQ完全被氧化，L*值也达到最大，分别为89.36，82.71和68.96，所以在PTDPQ逐渐被氧化的过程中，亮度也在逐渐增大。PTDPP也表现出相同的变化趋势(图11b1)，但是它的L*值增加没有PTDPQ的大，0.32a.u.时，L*值由90.91增大至96.63；0.44a.u.时，L*值由75.17增大至80.61；0.71a.u.时，L*值由60.98增大至65.08。
如图11a2所示，厚度为0.81a.u.时，随着电势的递增，PTDPQ的a*值从-1.57变为1.05，即颜色由绿变红，a*值从-16.19变为9.98，即颜色由蓝变黄，综合看来a*-b*值由第三象限经第四象限变到第一象限，外观上即为PTDPQ由暗钢蓝色变为茶色。而PTDPP(如图11b2)的a*-b*值由第三象限变到第二象限，颜色由深蓝色变为石板灰色。
综上分析可知，欲改变膜的亮度，可以改变其厚度和电势，欲改变膜的颜色，可以改变电压，亦可以适当调节其厚度。
(7)共聚物膜的热重分析
为了评价共聚物的热稳定性及初步探讨其能否应用在高温电致变色装置中，我们在N2环境下对共聚物进行了热重分析(TGA)，升温速率为15℃·min-1，图12a和图12b展示了PTDPQ和PTDPP的TG和DTG曲线，从TG曲线可知，PTDPQ和PTDPP开始发生质量损失的及刚开始发生分解的温度(Tonset)分别为296℃和268℃，这初步说明PTDPQ具有较好的热稳定性。另外二者发生5％的质量损失时所对应的温度(Td)分别为390℃和383℃，而这5％的质量损失可能是由于聚合物自身携带少量水分及部分烷基链受热分解引起的。在将近400℃时两共聚物均能保持有95％的质量，这说明二者都具有良好的热稳定性。此外，两物质的DTG曲线均只有一个波谷，波谷所对应的温度分别为461℃和463℃，这表明二者的受热分解主要发生在460℃左右，而且均是一步完成的，产生如此巨大的质量损失可能是因为烷基链的热解及共聚物主链的部分分解所致。
综合以上分析可知，两种共聚物在将近400℃左右仍能保持95％的质量，这说明而这热稳定性好，既可以满足常温电致变色装置的应用需求，又可以应用在高温电致变色装置中，扩大了此类材料的实际应用领域。
(8)共聚物膜的表面形貌分析
共聚物的形貌不但可以影响其自身的光电性质，还能够影响其在实际生活生产中的应用，因此有必要对共聚物的表面形貌特征进行研究。图13a和图13b分别展示了两种共聚物的扫描电镜图，其中放大倍数为分别为120.00KX和115.11KX。从图13a和图13b可以看出PTDPQ和PTDPP的表面都比较均匀，特别是在没有放大时，观察到二者的外观是非常平坦的(见图13a)，这可能与膜的制备过程有关，本实验是采用喷涂法将聚合物溶液沉积于ITO玻璃上制的共聚物膜，所以得到的膜比较均匀、平坦，而这种表面特征的膜有利于实现它们在实际生活中的应用。
此外PTDPQ和PTDPP表面都有不同程度的裂纹和细小的颗粒，而这些裂纹的大小约为几十纳米，产生这种现象的原因可归结于膜制备过程中溶液的挥发，这种挥发可能导致部分共聚物链的断裂和膜表面发生龟裂，而这些细小的颗粒是肉眼不可见的，正是由于这些裂纹的形成，才使得电解质溶液中的离子能够扩散至膜附近，在电压的作用下发生掺杂和去掺杂，进而实现对共聚物性质的改变。
本发明合成了以吡啶并[3,4-b]吡嗪为受体，以噻吩作为供体的新型的D-A型共聚物，PTDPP；并且作为对照也合成了以喹喔琳为受体，以噻吩为供体的结构类似物PTDPQ。研究发现，两种共聚物均具有双掺杂性，而且具有明显的颜色变化，PTDPQ由暗钢蓝色变为茶色，而PTDPP由深蓝色变为石板灰色，PTDPQ和PTDPP的禁带宽度分别为1.74eV和1.61eV，这说明PTDPP中N原子的引入可以改变受体吡啶并[3,4-b]吡嗪的吸电子能力，进而改变共聚物的颜色和禁带及其他性质。此外两共聚物具有相似的形貌，且热稳定性好。并且动力学研究可知PTDPQ和PTDPP在NIR区具有较高的光学对比度，可达43.9％和32.7％，较高的着色效率，均超过220.00cm2·C-1，而这足以使其应用在电致变色转换器件和显示器领域。