本发明涉及一种含氟环氧树脂和其制备的黑色疏水疏油组合物。另外，本发明还涉及一种利用该黑色疏水疏油组合物制备的防水疏油透气膜及结构。
背景技术：
含氟材料是高分子材料中综合性能最优异的材料，其具有突出的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐候性，耐溶剂性、耐各种酸碱的不活泼性、低可燃性、低表面能（即不亲油也不亲水）、低吸湿性能和超强的耐氧化性能。目前专利报道的含氟材料是以含氟聚氨酯和含氟丙烯酸酯聚合物为主，如具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯、有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物等。
随着物联网科技的进步，预计2020年将会有300亿个设备通过无线方式连接起来，与互联网设备交换数据或执行多重任务。例如转动太阳能电池板以获得更多阳光；为商用或农用系统测量湿度和土壤水分；通过汽车和重型设备的主动辅助系统来提高车辆的安全性；控制生产流程管理库存；创建智慧城市网络以提高交通流量。
这些设备都需要传感器进行收集数据，但是恶劣的天气、潮湿的环境、密集粉尘和其他污染物、凝露、高压喷射水、冲击和振动等都会影响传感器的准确性和使用寿命。如果传感器安装设备外壳上，则其必需有能力承受和抵抗此类严苛环境。如果传感器集成在设备内部，通常在传感器处配置有设备开口。由于传感器会受到外部环境与设备内部的温度和气压变化，从而影响其工作稳定性及缩短其使用寿命。
技术实现要素：
本发明目的是鉴于以上问题，提出一种含氟环氧树脂和其制备的黑色疏水疏油组合物、防水疏油透气膜及结构。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案，一种含氟环氧树脂，其特征在于，结构通式如下：
，
其中，Rf为（全氟烷基乙氧基）或
（全氟烷基磺酰基），
式中：m = 1 - 4，n = 4 - 15，R = H、- CH3、- CH2CH3和- CH2CH2CH3。
本发明的一种含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于：按液体环氧树脂与全氟烷基乙醇的摩尔比为1 : 2，选用三氟化硼为催化剂，将全氟烷基乙醇在80 oC熔融后，缓缓滴加液体环氧树脂后，在110 ~ 130℃继续反应1 ~ 3小时，冷却后即得到含氟环氧树脂。
所述的全氟烷基乙醇包括全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇或全氟十二烷基乙醇中的一种或几种。
所述的全氟烷基乙醇选自广州市立元工业材料有限公司型号为LE - 8011的2 - (全氟烷基) 乙醇和所述的三氟化硼为南京麦克斯南分特种气体有限公司生产的。
本发明的另一种含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于：按液体环氧树脂与全氟烷基磺酰胺的摩尔比为1 : 2，将全氟烷基磺酰胺在69 - 85 oC之间熔融后，缓缓滴加液体环氧树脂后，在100 ~ 120℃继续反应2 ~ 4小时，冷却后即得到含氟环氧树脂。
所述的全氟烷基磺酰胺包括N - 甲基全氟己基磺酸胺（湖北恒新化工有限公司）和N - 乙基全氟辛基磺酸胺（广州市立元工业材料有限公司）中的一种或两种。
所述的液态环氧树脂为山东德源环氧科技有限公司的双酚A型液体环氧树脂E-51。
本发明还公开了一种利用上述含氟环氧树脂制备黑色疏水疏油组合物，其特征在于，所述组合物原料组成和重量百分含量如下：含氟环氧树脂3.2 ~ 10.0 wt%、四氢呋喃88 ~ 95 wt%、润湿分散剂0.2 ~ 1.4 wt%和黑色颜料0.3 ~ 1.2 wt%。
所述的润湿分散剂为德国毕克化学有限公司的DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2200、BYKJET-9150或BYKJET-9151中的一种或几种混合物。
所述的黑色颜料包括炭黑、松烟、石墨或铁黑一种或几种混合物。
进一步地，所述的炭黑选自TH - 801、TH - 902 [思洛尔颜料化学(集团)有限公司]、MA -100R、MA - 220、MA - 7、#1000、#10（日本三菱化学控股株式会社）、EMPEROR®2000、EMPEROR 1800、EMPEROR 1600、EMPEROR 1200或MONARCH® 1300（美国卡博特公司）中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种利用上述黑色疏水疏油组合物制备的防水疏油透气膜，其特征在于：通过凹版印刷工艺将前述的黑色疏水疏油组合物涂覆到孔径为0.10 ~ 0.22微米、孔隙率为90 ~ 98%的微多孔薄膜的一面，经干燥处理后，即得防水疏油透气微多孔薄膜。
应用本发明的技术方案，提供了一种防水疏油透气结构，其特征在于：包含前述的防水疏油透气膜，和设置在涂布黑色疏水疏油组合物一面的胶层和离型膜，及设置在未涂覆有黑色疏水疏油组合物微多孔薄膜一面的胶层和支撑膜。
进一步地，所述的胶层和支撑膜设有对应的设备开口的孔，在该孔入只覆盖有防水疏油透气膜和离型膜。
本发明具有以下优点：
1. 本发明在含氟环氧树脂的合成过程中，由于没有加入溶剂，而是缓缓滴加液体环氧树脂，因此液体环氧树脂会与全氟烷基乙醇或全氟烷基磺酰胺充分反应，并且提高了反应物的利用率。
2. 本发明在含氟环氧树脂的合成过程中，因为反应温度低且在熔融的全氟烷基乙醇或全氟烷基磺酰胺中缓缓滴加液体环氧树脂，所以在此合成过程中不易产生暴聚现象，从而降低了安全事故发生率。
3. 本发明公开的黑色疏水疏油组合物，不但应用于各种塑料材料表面使其具有防水疏油功能，而且可以喷涂在某些金属材料表面产生荷叶效应，如铜箔和铝箔等。
4. 本发明公开的防水疏油透气膜及结构能稳定地快速平衡压力，阻止环境中污染物侵入，提高设备传感器工作的稳定性。独特的微孔结构使传感器能够充分感知外部环境变化，抵消传统密封设计的迟钝反应，以及消除长时间的应力集聚效应。
附图说明
图1表示的是本发明的防水疏油透气结构的结构示意图。
附图标记说明：1-防水疏油透气膜，11-微多孔薄膜，12-黑色疏水疏油组合物层，2-胶层，3-支撑膜，4-离型膜。
具体实施例
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
所有以下实施例中所述的搅拌设备是江阴市保利科研器械有限公司的GZ120.S型数显悬臂式恒速强力电动搅拌机，和砂磨设备是上海臻煊机电科技有限公司的ZHMP实验室盘式卧式砂磨机。
实施例1。
表1 实施例1组分配方
步骤1. 按液体环氧树脂与2 - (全氟烷基)乙醇的摩尔比为1 : 2，选用三氟化硼为催化剂，将2 - (全氟烷基)乙醇在80 oC熔融后，缓缓滴加液体环氧树脂后，在110 ~ 130℃继续反应1 ~ 3小时，冷却后即得到含氟环氧树脂Ⅰ；
步骤2. 待步骤1中制备的含氟环氧树脂Ⅰ完全溶解于四氢呋喃溶剂中，加入润湿分散剂DISPERBYK-2001，完全混合均匀后，加入炭黑#1000，继续搅拌分散均匀，得到混合体系；
步骤3. 把步骤2中的混合体系转移至棒销式卧式砂磨机中砂磨至其细度小于或等于5微米，用2500目超细滤布进行过滤，即可获得黑色疏水疏油组合物。
通过凹版印刷工艺将黑色疏水疏油组合物涂布到孔径为0.10 ~ 0.22微米、孔隙率为90 ~ 98%的微多孔薄膜的一面，经干燥处理后，即得防水疏油透气膜。
在涂覆有黑色疏水疏油组合物的防水疏油透气微多孔薄膜一面用环氧热熔胶粘合离型膜，在未涂覆有黑色疏水疏油组合物的防水疏油透气微多孔薄膜一面用丙烯酸树脂胶粘剂粘合支撑膜，在胶层和支撑膜设有对应设备开口的孔，即得防水疏油透气结构。
防水疏油透气膜的相关性能测试结果见表5。
实施例2。
表2 实施例2组分配方
步聚1. 按液体环氧树脂与N - 甲基全氟己基磺酸胺的摩尔比为1 : 2，将N - 甲基全氟己基磺酸胺在69 oC之间熔融后，缓缓滴加液体环氧树脂后，在100 ~ 120℃继续反应2 ~ 4小时，冷却后即得到含氟环氧树脂Ⅱ。
其余步骤同实施例1，防水疏油透气膜的相关性能测试结果见表5。
实施例3。
表3 实施例3组分配方
步骤同实施例1，防水疏油透气膜的相关性能测试结果见表5。
实施例4。
表4 实施例4组分配方
步聚1. 按液体环氧树脂与N - 乙基全氟辛基磺酰胺的摩尔比为1 : 2，将N - 甲基全氟己基磺酸胺在75 oC之间熔融后，缓缓滴加液体环氧树脂后，在100 ~ 120℃继续反应2 ~ 4小时，冷却后即得到含氟环氧树脂Ⅲ。
其余步骤同实施例1，防水疏油透气膜的相关性能测试结果见表5。
表5 实施例1 ~ 4防水疏油透气膜的相关性能
防水疏油透气膜的相关性能由下列方法或仪器进行测试：
1. 拒油等级测试是根据美国纺织化学协会的测试方法118-2013 -《拒油性：耐碳氢化合物测试》进行测试的。
2. 酸稳定性测试是把防水疏油透气膜在37.5 wt%的硝酸溶液中浸泡100小时后，通过比较浸泡前后疏油涂层的拒油等级来实现的。
3. 碱稳定性测试是把防水疏油透气膜在10.0摩尔/升氢氧化钠中浸泡100小时后，通过比较浸泡前后疏油涂层的拒油等级来实现的。
4. 热稳定性测试是把防水疏油透气膜于不同温度和时间烘烤后，通过比较烘烤前后疏油涂层的拒油等级来实现的。
5. 接触角是由美国科诺工业有限公司的SL150动态/静态接触角仪进行测量。
6. 平均孔径和孔隙率采用美国康塔仪器公司的Porometer 3GTM气体渗透法孔径分析仪测试的。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。