本发明涉及一种含钐稀土有机配合物红光转材料及其应用，属于农用转光膜技术领域。
背景技术：
农作物的生长到成熟是基于利用太阳光能的光合作用来完成的，对于农作物来讲叶片是植物进行光合作用的器官，实际上植物进行光合作用主要靠叶片中叶绿素吸收太阳光能来完成的。光生态学研究表明，在太阳光谱中叶绿素α及叶绿素β吸收波段集中于蓝紫光(400～480nm)及红橙光(600～700nm)，因此蓝紫光及红橙光对植物的光合作用最为重要，而日光中的紫外光对农作物生长有不利影响，也会造成普通塑料农膜的老化并减损其使用寿命；特别地，在600～680nm波段的红橙光区被叶绿素吸收光合作用最强，可促进植物的果实生长。通过增加对植物的红橙光辐照程度，可以显著促进植物根系发达、茎叶生长，达到增产丰收的目的。太阳光中200nm～280nm的短波段紫外线(uvc波段)，在经过地球表面同温层时会被臭氧层吸收。能将日光中280～380nm的紫外光转换成蓝紫光及红橙光的农膜，可以改善光质，有效提高作物的光能利用率有益于作物生长并促进作物的早熟和增产。这类能够将日光紫外线转化成蓝紫光或红橙光的转光材料称为转光剂，加有转光剂的农膜即是具有转光功能的农用转光膜。现代高科技农业生产中，转光农膜具有巨大应用需求和发展空间。
聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等常规农膜，不能吸收紫外光更不能将日光紫外光转换成对作物生长有利的篮紫光或者红橙光。转光农膜一般是在pe、eva、pvc等普通农膜基础塑料中添加转光剂制备而得，因此转光剂成为开发功能性转光农膜的技术关键。含有稀土元素的无机或者无机-有机复合转光剂是转光剂的主要类型。目前含稀土转光剂的转光农膜多是采用掺杂稀土离子的金属氧化物型或者无机盐型无机荧光粉的形式来发挥稀土因素的转光功能。申请号为200710021047.6和201310079940.x的专利分别公开了以含铕配合物为转光剂的转光农膜，其中前者为聚氯乙烯基蓝光转光膜具有良好的蓝光转光效果，后者为聚乙烯基红光转光膜，不仅转光膜均匀透明而且转光剂与聚乙烯基材相容性也较好。申请号201010182539.5公开了基于铕有机配合物的蓝红光转光剂，测试了转光剂晶体粉末的固体荧光发射情况，说明其具有比较好的蓝紫及红橙光复合转光效果。但总体上稀土有机配合物类转光膜品种相对还是较少，而且主要是集中于铕配合物作为金属有机配合物型转光剂的主要品种，而少见基于钐有机配合物作为转光材料的转光膜。
基于稀土氧化物或无机盐型的无机荧光粉转光剂，其分散性及与高分子基材相容性较差，转光膜制备工艺复杂，稀土元素容易从塑料基质中离析出来存在重金属环境污染风险，转光谱带一般都是窄隙光谱很难覆盖植物光合作用的光谱带宽。另外，已有的稀土转光膜不管是采用稀土无机转光剂还是稀土有机配合物型转光剂，往往存在日光紫外光区的吸收谱带较窄，蓝紫或红外光区的转光发射谱带也为窄隙谱带的不利情况，从而光能利用率不高。因此已有稀土转光膜在环境友好、制备工艺简便、光能的高效利用以及价格低廉等方面还存在不足。
技术实现要素：
为了克服现有技术产品的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种稀土钐的金属有机配合物型红光转光材料。
本发明的另一目的在于提供上述稀土有机配合物转光材料在制备红光转光农膜方面的应用。
本发明提供的转光材料结构设计合理、合成方法简单，成本低廉。由本方法制备的红光转光膜，工艺过程简单，无污染，性能优异，易于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的稀土有机配合物转光材料分子式为[sm(2-bit)(phen)3]cl3(分子结构如式i)，其中第一配体2-bit为2-巯基苯并咪唑，第二配体phen为1，10-邻菲罗啉。
本发明提供的转光材料[sm(2-bit)(phen)3]cl3在制备红光转光农膜方面的应用，该红光转光膜的制备方法为：称取一定量的[sm(2-bit)(phen)3]cl3，先用混合有机溶剂浸润，后连同一定量的分散剂一起加入到基础农膜塑料颗粒中进行掺混，热熔混炼，最后按2.0～3.0的吹胀比吹塑成薄膜即得到红光转光膜。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：[sm(2-bit)(phen)3]cl3在转光膜制备原料中的w％含量为0.5～2.5％。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的混合有机溶剂由醇(乙醇或异丙醇或乙二醇)与白油和松节油中的一种按一定比例组成，优选的混合有机溶剂由乙醇与白油组成。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的分散剂为peg600和peg800中的一种。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：分散剂在转光膜制备原料中的w％含量为0.5～3.0％。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：基础农膜塑料为低密度聚乙烯(ldpe)塑料、聚氯乙烯(pvc)及乙烯-聚醋酸乙烯共聚物(eva)中的一种或者几种的混合物。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的混合有机溶剂中白油或者松节油在转光膜制备原料中的w％含量为1.0～2.5％，乙醇或者异丙醇或者乙二醇在转光膜制备原料中的w％含量为1.0～3.5％。
本发明转光材料[sm(2-bit)(phen)3]cl3的合成路线如下：
分别以2-巯基苯并咪唑和邻菲罗啉为第一和第二配体与三氯化钐按1∶3∶1摩尔比在无水乙醇中加热回流反应制得转光材料[sm(2-bit)(phen)3]cl3。
所述的红光转光膜可用于农业棚膜或地膜，使用于作物种植或者育苗等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明新型钐有机配合物转光材料[sm(2-bit)(phen)3]cl3为一种金属有机化合物，在农膜基础树脂材料中的分散性和相容性好，避免了传统稀土无机荧光粉型转光剂在树脂基材中分散性不好而造成的离析效应。
本发明新型钐有机配合物转光材料[sm(2-bit)(phen)3]cl3与常见大多数含铕转光剂相比，紫外吸收谱带更加宽广吸收强度更大，同时其红光转光发射谱带也更宽广强度更大，因此光能利用效率更高。
本发明红光转光膜所用的有机溶剂及分散剂等复配组分用量少且环境友好，红光转光谱带宽而强与作物光合作用中叶绿素在红橙光波段的吸收谱带匹配性好，转光膜的制备工艺方法简便易于操作，生产成本低廉，非常有利于工业生产和农业生产的推广使用。
附图说明
图1是转光材料与第一配体2-bit的ft-ir光谱图。
图2是转光材料与配体的uv-vis光谱图(1×10-5mol/ldmf溶液)。
图3是实施例1制得的转光膜与空白ldpe膜的uv-vis光谱图。
图4是实施例1制得的转光膜在λ＝365nm光激发下的转光效果图。
具体实施方式
下面以实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
所用的主要原料、测试仪器及方法：线型低密度聚乙烯(ldpe-7042)，扬子石油化工股份有限公司；透明聚氯乙烯(pvc)，东莞市宏嘉塑胶原料有限公司；吹膜机，sjmz-45×30，青岛顺德塑料机械有限公司；元素组成由德国elementar公司的varioeliii型元素分析仪测定；ft-ir由spectrumbxii型傅立叶变换红外光谱仪测定；uv-vis光谱经tu-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器制造有限公司)测得；荧光光谱经ls55型荧光分光光度计(美国perkinelmer公司)测得。配合物中sm的含量通过edta络合滴定法测定。
实施例1
转光材料[sm(2-bit)(phen)3]cl3的合成方法如下：所有原料先经烘干去除水分，称取0.751g(5mmol)2-巯基苯并咪唑，用10ml无水乙醇溶解，加入到100ml的三口瓶中，在磁力搅拌下，然后加入溶有1.284g(5mmol)smcl3的15ml乙醇溶液，回流2h；称取2.703g(15mmol)邻菲罗啉，用15ml的无水乙醇溶解，逐滴加入到上述三口烧瓶中，滴加完毕，继续回流5h，冷却静置，有沉淀析出，抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，真空干燥得到粉末状产物3.91g。元素分析结果(理论/实测，w％)：c54.50/54.43，n11.82/11.77，h3.19/3.26，s3.38/3.41；钐的含量(理论/实测，w％)：15.87/15.81。ft-ir(kbr)，v/cm-1：从[sm(2-bit)(phen)3]cl3与2-巯基苯并咪唑的红外对比图(图1)可以看出，位于3160cm-1附近的该配体的芳环c-h及n-h耦合伸缩振动吸收峰位移到了3412cm-1附近，这说明该配体中的n参与了配位；位于2500～2600cm-1处的s-h伸缩振动特征吸收峰在配合物中消失了，说明s原子参与了形成配位键；两种配体都应该有的位于1620cm-1附近的c＝n双键以及1600～1450cm-1附近的芳环骨架伸缩振动特征吸收峰在配合物中也都发生了明显变化。这些都表明两种配体与钐离子发生了配位作用。根据红外测试结果，并结合sm3+的配位特性以及元素分析结果可以说明配体2-巯基苯并咪唑和邻菲罗啉都以二齿成键的形式分别与sm3+发生配位，形成了稳定的三元配合物[sm(2-bit)(phen)3]cl3。图2是[sm(2-bit)(phen)3]cl3与配体2-巯基苯并咪唑及邻菲罗啉的uv-vis光谱图，可见由于两种配体都具有大π共轭体系，中心钐离子又具有空轨道，形成的配合物容易发生分子内的电子迁移，从而使得所合成的稀土配合物转光材料与配体相比具有更宽更强的紫外吸收，吸收谱带基本覆盖了280～380nm的紫外波段。
实施例2
使用实施例1所合成的转光材料作为转光剂在制备红光转光膜方面的应用，该转光膜由如下重量百分比的原料复配制得：[sm(2-bit)(phen)3]cl31.0％，无水乙醇1.5％，白油1.0％，分散剂peg8002.5％，余量为低密度聚乙烯(ldpe)。
该红光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取10g[sm(2-bit)(phen)3]cl3先用15g无水乙醇和10g白油组成的混合溶剂浸润，然后连同25gpeg800一同加入940gldpe颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.5的吹胀比吹塑成薄膜即得红光转光膜。
所制得的转光膜以及空白ldpe膜对照样的uv-vis光谱图如图3，在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果见图4。可见该转光膜可以高效吸收280～380nm日光紫外线，然后可以发射出λem，max≈632nm的红光，且谱带宽而强，红光的转光效果非常良好。
实施例3
使用实施例1所合成的转光材料作为转光剂在制备红光转光膜方面的应用，该转光膜由如下重量百分比的原料复配制得：[sm(2-bit)(phen)3]cl31.5％，异丙醇1.5％，白油2.0％，分散剂peg6002.0％，余量为聚氯乙烯(pvc)。
该红光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取15g[sm(2-bit)(phen)3]cl3先用15g异丙醇和20g白油组成的混合溶剂浸润，然后连同20gpeg600一同加入930gpvc颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.0的吹胀比吹塑成薄膜即得红光转光膜。
所制得的转光膜对280～380nm紫外光同样具有良好吸收性能，在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果非常优异，可以发射出谱带宽而强的λem，max≈634nm的红光。