本发明属于杂环芳纶制备技术领域，具体而言，涉及一种杂环芳纶及其制备方法、纤维材料及防弹装甲。
背景技术：
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以kevlar(芳纶ⅱ)为代表的对位芳纶具有优异的机械性能，良好的耐热性和化学稳定性，出色的抗疲劳性。在国防军工、航空航天等尖端领域都有广泛应用。但由于分子链间相互作用较弱，纤维表面呈化学惰性，其压缩性能和复合性能不够理想，大大限制了其在先进复合材料领域的应用。因此如何有效提高芳纶的压缩强度和复合性能一直受到普遍关注。
提高压缩强度主要是提高芳纶大分子链间相互作用，常用的方法包括引入氢键相互作用，共混无机纳米材料以及化学交联等。含苯并咪唑结构的杂环芳纶(芳纶ⅲ)由于苯并咪唑单元间可形成氢键相互作用，相比kevlar具有更强的分子间作用力。其压缩强度也相应提高了近30％，但仍不够理想。如果继续在结构中引入其它氢键相互作用，则往往需要设计具有全新化学结构的单体，但新单体的引入会影响到现有的合成工艺与纺丝工艺。共混无机纳米材料虽能在一定程度上提高压缩强度，但良好的分散性是前提。且所加入的填料同样会影响到现有的纺丝工艺，并且会增加纤维的生产成本，不适合大规模工业化生产。另外一种常用的方法就是进行化学交联。us005100434a公布了一种通过引入芳卤基实现pbo在热处理过程中交联的方法。该方法是在合成pbo时引入带有芳卤基的第三单体进行共聚，之后在400℃以上进行热处理，碳-卤键在高温下断裂产生苯基自由基，再通过自由基的相互耦合实现交联。但是采用该方法生产的pbo压缩强度提高的同时拉伸强度出现了明显的下降。一方面是由于卤素在高温条件下脱除形成自由基会引发断链，另一方面是卤素的脱除会在纤维内部形成空洞或缺陷。(y.h.so,rigid-rodpolymerswithenhancedlateralinteractions,progressinpolymerscience25(1)(2000)137-157)。ep2218807公布了一种在ppta纤维(芳纶ⅱ)热处理过程中引入氧气辅助交联的方法。苯环在高温条件下可脱氢形成自由基，但热力学条件较为苛刻，需要很高的温度。但由于该方法热处理过程中氧气浓度和热处理温度较高，直接导致纤维本身的拉伸强度下降明显。且形成的交联结构是随机分布在不同大分子链的苯环之间，交联密度不高，导致压缩强度提高幅度不大；同时交联结构存在不可控的问题，制备的纤维性能重复性不佳。且当氧含量低至ppm级时，ppta纤维甚至不能发生交联反应。us8367772b2公布了一种通过在ppta纤维中共混聚甲基丙烯酸实现交联的方法。但由于共混含量有限，纤维压缩强度提升幅度不到25％。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足提供一种杂环芳纶的制备方法，通过在微量氧气存在下催化苯并咪唑结构之间发生交联反应，并显著的提高了杂环芳纶的高压缩强度和高复合性能。
本发明的目的之二在于提供一种杂环芳纶材料，通过苯并咪唑结构之间的发生交联反应，显著的提高了杂环芳纶的高压缩强度和高复合性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种杂环芳纶的制备方法，包括：含苯并咪唑结构的杂环芳纶原丝在340-400℃下进行静态热处理或在380-420℃进行热拉伸处理，处理过程中氧气浓为50-800ppm，反应制备得到杂环芳纶。
优选地，上述含苯并咪唑结构的杂环芳纶原丝的按以下方式制备：在惰性氛围下，将温度在10℃以下溶解有二胺的有机溶剂与酰氯反应得到杂环芳纶溶液，纺丝得到杂环芳纶原丝。
优选地，二胺与酰氯的反应按以下方式进行：先将占二胺摩尔量的70％-90％的酰氯与二胺混合反应，反应10-30min后加入余下酰氯，继续反应1-2h得到杂环芳纶溶液。
其中合成杂环芳纶必须用到的二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其化学结构如下：
可含有对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’,-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺中的一种或多种，化学式分别是：
所用酰氯为对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或
多种，其化学结构如下：
其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔百分数介于30％～100％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用微量氧气催化交联是在杂环芳纶进行热处理过程中引入微量氧气就可以在较低温度下显著催化苯并咪唑结构单元之间的交联反应，并提高杂环芳纶的交联密度，同时解决了现有技术中ppta纤维需要在较高的温度和较高的氧气浓度下发生交联，交联结构仅是随机发生在主链的苯环之间且交联密度不高的问题。
(2)采用微量氧气催化交联使交联位点只存在于不同大分子链的苯并咪唑单元上，而非随机分布在分子链中，交联结构可控，制备的纤维性能重复性较好。
(3)采用微量氧气催化交联制备的杂环芳纶的压缩强度高达500-700mpa，提升幅度达40-100％。
(4)采用微量氧气催化交联可明显提高杂环芳纶皮芯层之间的连接力，无需采用其它表面改性手段就可使其层间剪切强度达到43-46mpa,提升幅度高达34％-45％。
(5)采用微量氧气催化交联的热处理温度远低于杂环芳纶的分解温度，氧气浓度均为ppm级，不会明显引发杂环芳纶的降解。通过该方法制备的杂环芳纶拉伸强度仍能达到26-30cn/dtex，模量高达830-1030cn/dtex。
(6)采用微量氧气催化交联无需在杂环芳纶中引入其它可交联结构，无需改变现有合成工艺和纺丝工艺，不会造成环境污染，经济绿色。且工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化成产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
1.图1为本发明实施例1所制备的杂环芳纶从环氧树脂中拔出后的扫描
电子显微镜图像；
2.图2为本发明实施例1所制备的杂环芳纶在浓硫酸中的溶解图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种基于微量含量氧气催化交联制备杂环芳纶的制备方法进行具体说明。
作为本发明的一个方面，本发明提供一种杂环芳纶的制备方法，其主要包括以下步骤：
一种杂环芳纶的制备方法，具体包括：含苯并咪唑结构的杂环芳纶原丝在340-400℃下进行静态热处理或在380-420℃进行热拉伸处理，处理过程中氧气浓为50-800ppm，反应制备得到杂环芳纶。
在本发明的一些实施例中，静态热处理温度例如设置为340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。
热拉伸处理温度例如设置为380℃、390℃、400℃、410℃、420℃。
氧气浓度例如设置为50ppm、100ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm。
上述含苯并咪唑结构的杂环芳纶原丝的按以下方式制备：在惰性氛围下，将二胺类单体在有机溶剂中溶解，降温至10℃以下，与酰氯反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，通过采用湿法纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，也可以采用干喷湿法，优选地采用湿法纺丝工艺。
二胺与酰氯的反应按以下方式进行:酰氯与二胺为等摩尔反应，第一次加入的酰氯为二胺等当量的70％-90％，反应10-30min后加入余下酰氯，继续反应1-2h得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液。分两次加是合成聚酰胺的经典工艺，如果一次加完酰氯会造成反应剧烈放热，使分子量分布变宽，不利于后期制备的纤维力学性能的提高。
有机溶剂包括：二甲基乙酰胺和氯化锂。
惰性氛围由氮气，氦气和氩气中的一种或者多种组成，本发明优先地惰性气体选择是氮气。
在本发明的一些实施例中，酰氯加入前的温度例如设置为-10℃、0℃、10℃，二胺中pabz所占比例例如设置为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，反应过程中由两种二胺组成，余下的一种二胺分别由pda、boa、daba、pda-ci替代。酰氯与二胺摩尔比为1；1，其中酰氯分两次加入，第一次加入的量例如设置为70％、80％、90％，酰氯可以是tpc、ci-tpc、bpc,每个实施例中只投入一种酰氯。第一次投入酰氯之后反应的时间例如设置为10min、20min、30min，之后再投入余下的酰氯，升温至30℃之后的反应时间例如设置为1h、1.5h、2h。
其中合成杂环芳纶必须用到的二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其化学结构如下：
可含有对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’,-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺中的一种或多种，化学式分别是：
所用酰氯为对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种，其化学结构如下：
(1)以下实施例和对比例所得的杂环芳纶成品丝交联度均采用浓硫酸溶解法测试。
实验过程：将杂环芳纶成品丝预先烘干，取20mg剪碎溶解于20ml浓硫酸中，30℃下搅拌24h后过滤，将不溶物洗涤至中性后烘干，称重(记为m)。
(2)以下实施例和对比例所得的杂环芳纶成品丝的拉伸强度和初始模量是采用英国instron4302型强力仪，根据astmd885－2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试的。
(3)以下实施例和对比例所得的杂环芳纶成品丝的压缩强度均采用单纤维拉伸回弹法(tensilerecoiltest)测试。(kozey，victorvjiang，haomehta，vinayrsatish，kumar，compressivebehaviorofmaterials：partii.highperformancefibers，journalofmaterialresearch10(4)(1995)1044－1061)。
(4)以下实施例和对比例所得的杂环芳纶成品丝的层间剪切强度均采用单纤维微滴法(microdroplettest)测试。(a.a.leal，j.m.deitzel，s.h.mcknight，j.w.gillespie，interfacialbehaviorofhighperformanceorganicfibers，polymer50(5)(2009)1228－1235)。
实施例1
在惰性氛围下，将169gpabz加入到5l溶剂中。然后加入82gpda，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入245gtpc(tpc总量的80％)，反应20min后升温至30℃，加入余下的tpc继续搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：5：5。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在360℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为100ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例2
在惰性氛围下，将169gpabz加入到5l溶剂中。然后加入82gpda，搅拌待二胺溶解，将温度降低至0℃。然后加入245gtpc(tpc总量的80％)，反应20min后升温至30℃，加入余下的tpc继续搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：7：3。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为200ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：6：4。先加入pabz和pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至－10℃。然后加入90％的tpc反应0.5h后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在360℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为400ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：3：7。先加入pabz和pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至－10℃。然后加入90％的tpc反应0.5h后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在370℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气气浓度控制为300ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：cl－pda＝10：8：2。先加入pabz和cl－pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至10℃。然后加入70％的tpc反应20分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在340℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为800ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：daba＝10：5：5。先加入pabz和daba两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入80％的tpc反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在400℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为50ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：boa＝10：3：7。先加入pabz和boa两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至10℃。然后加入80％的tpc反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为600ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例8
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比cl－tpc：pabz：pda＝10：4：6。先加入pabz和pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入70％的ci－tpc反应10分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在400℃进行热拉伸，热处理过程中氧气浓度控制为350ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例9
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比bpc：pabz：pda＝10：6：4。先加入pabz和pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入90％的bpc反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在420℃进行热拉伸，热处理过程中氧气浓度控制为250ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例10
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：boa＝10：9：1。先加入pabz和boa两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入70％的tpc反应20分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液.
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃进行热拉伸，热处理过程中氧气浓度控制为150ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例11
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：10：0。先加入pabz到溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至10℃。然后加入70％的tpc反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌2h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在390℃进行热拉伸，热处理过程中氧气浓度控制为450ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例12
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：9：1。先加入pabz和pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入70％的tpc反应20分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得的混合溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在350℃进行静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为600ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
实施例13
按照实施例1的方法进行聚合反应，其中反应物摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：8：2。先加入pabz和cl－pda两种二胺至溶剂中，待二胺溶解后，将温度降至0℃。然后加入80％的tpc反应30分钟后将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1.5h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝工艺制备原丝，在380℃进行静态热处理0.5h，热处理过程中氧气浓度控制为300ppm。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
对比例1
将160克pabz加入到7.0l溶剂中，然后加入77.14克pda，在惰性保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入232克tpc(tpc总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：5：5。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在380℃，n2氛围下进行静态热处理0.5h得到杂环芳纶成品丝。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表一所示。
对比例2
将155.2克pabz加入到6.79l溶剂中，然后加入74.82克pda，在惰性保护下搅拌待二胺溶解后，将温度降到0℃。然后加入225.04克tpc(tpc总量的80％)反应20min后再将反应温度升至30℃，接着再加入余下的tpc搅拌1h即可得到粘稠的杂环芳纶溶液，其中摩尔分数之比tpc：pabz：pda＝10：5：5。
将所得溶液采用常规的湿法纺丝制备原丝，在400℃，n2氛围下进行热拉伸得到杂环芳纶成品丝。杂环芳纶成品丝的拉伸强度、模量、压缩强度以及层间剪切强度见表1所示。
表1各个实施例和对比例的杂环芳纶的性能测试
1.从表一可以看出，本发明的制备方法制备得到的杂环芳纶的压缩强度要比对比例1、对比例2的杂环芳纶的压缩强度提高了一倍以上，达到500－700mpa，比现有技术中的杂环芳纶的压缩强度提升幅度也达到40－100％。同时剪切强度比现有技术中的杂环芳纶剪切强度也提升了34％－45％，达到43－46mpa，大大的提高了杂环芳纶的复合性能。同时本发明制备的杂环芳纶的交联度达到50％以上，且交联反应只发生在不同大分子链的苯并咪唑单元上，而不是随机分布在分子链中，交联结构可控，制备的纤维性能重复性较好。拉伸强度也达到26－30cn/dtex，模量高达830－1030cn/dtex，与现有技术当中的拉伸强度和模量对比没有明显的降低。
本发明实施例1所制备的杂环芳纶交联结构式如下：
从图中可以看出交联仅发生在苯并咪唑结构单元的苯环间，而不是随机分布在分子链中，交联结构可控，制备的纤维性能重复性较好。
2.图1为本发明实施例1所制备的杂环芳纶从环氧树脂中拔出后的扫描电子显微镜图，纤维表面未出现明显的皮芯层剥离。
3.图2为本发明实施例1所制备的杂环芳纶在浓硫酸中的溶解情况，原图上层黄色的不溶物即为交联的纤维。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。