本发明属于工业水处理中的阻垢与防垢
技术领域：
，涉及一种超支化阻垢聚合物及其制备方法和应用，具体涉及一种含磷超支化聚醚及其制备方法和应用。
背景技术：
：我国的水资源量少并且污染严重，严重缺水会造成环境问题和社会问题。节约和治理污水十分重要，随着人们对环保的日益重视及水资源的短缺，工业循环冷却水已占工业用水的60％～70％，在使用过程中若不加处理，随着其浓缩倍数的提高，将会使设备和管道产生腐蚀、结垢和微生物黏泥等问题加剧，直接导致产率下降和高能量消耗，影响设备及管道的使用寿命。使用缓蚀阻垢剂是控制腐蚀和结垢最常用的方法之一，因此，近年来缓蚀阻垢剂的研究备受关注，然而，带有新特性的超支化聚合物阻垢剂更是当前水处理研究的新方向。专利cn101041516公开了一种高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法，采用的是先用缩聚的方法合成带有不饱和键的超支化聚酯、聚醚或者聚酰胺，再用马来酸酐进行共聚改性，能够得到含有外围羧基的超支化聚合物，拥有较好的阻垢性能，但其前期合成条件较为苛刻，改性过程又容易交联。专利cn102040287公开了一种由顺丁烯二酸、丙烯酸、丙烯酸异丙酯自由基聚合而成的阻垢剂，该阻垢剂有着性能优异，成本低的优点，但顺丁烯二酸活性较低，不易发生共聚，需要较高实验控制条件。专利(申请号201610074768)公开了一种多羧基超支化聚合物，该阻垢剂对碳酸钙，磷酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶等均具有优良的阻垢性能，且对钙离子容忍度高，具有不影响水质，合成工艺简单，用量小等特点。但上述专利中所合成的超支化结构聚合物中均含有酯键，在水中易发生水解，尤其是在高温高压等恶劣条件下，致使酯基发生断裂，聚合物分子量和支化度有所下降，阻垢性能也发生大幅下降。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。本发明第一个目的提供了一种超支化阻垢聚合物，所述超支化阻垢聚合物具有以下分子结构：其中：n为自然数；r2＝含磷化合物；所述超支化阻垢聚合物数均分子量分布3000～15000，聚合物支化度为0.15～0.8。所述含磷化合物为无机磷酸、磷酸酐、有机膦酸、有机膦酸或其盐。在本发明含义中的术语“超支化”涉及支化度(db)，即支化聚合物可以由其支化度(db)表征。该支化度db定义为db＝(t+z)/(t+z+l)，其中t为末端连接单体单元的平均数，z为形成支链的单体单元平均数且l为线性连接单体单元的平均数。发明人采用超支化聚醚作为骨架的设计，并在超支化的骨架外围端基引入含膦官能基团。超支化聚醚骨架避免酯键超支化聚合物的引入，增强超支化聚合物在水中的稳定性，保障了该超支化阻垢聚合物能够起到长效的阻垢效果；由于含膦有机物化学稳定性好，兼具缓蚀阻垢作用的结果，一定条件下能够和其它水处理剂复合使用，目前已成为工业水处理中应用最为广泛和成功的一类水质稳定剂，含磷化合物兼具缓蚀阻垢作用，主要原因是因为p元素含有孤对电子，具有空轨道，能够与金属(碳钢等)形成配位键，吸附在金属表面，形成吸附膜，阻碍腐蚀介质与金属的接触，减缓腐蚀过程，本发明的超支化阻垢聚合物中局部膦浓度提升，能够有效与金属(碳钢等)形成配位键进行吸附，同时，通过超支化结构在金属表面形成较厚的吸附膜，能够更加有效的阻碍腐蚀介质与金属的接触，减缓腐蚀效果更优。发明人将含膦基团与超支化聚醚组合，在超支化聚醚外围端基引入含膦官能基团，膦浓度局部增加，有效的提升超支化阻垢聚合物的阻垢性能和缓蚀性能。优选地，所述超支化阻垢聚合物具有以下分子结构：其中：n为自然数；2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)含磷量低，具有膦酸和羧酸的结构特性，使其具有良好的阻碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢的性能和缓蚀性能，优于常用的有机膦酸和无机磷酸，特别在高温下阻垢性能远优于常用的有机膦酸；还具有良好的耐高温、耐氧化、耐氯稳定性能，对高浊度、高铁的循环水有良好的分散性能；同时，pbtca能提高锌的溶解度和稳定作用，使锌离子在ph为8.3-9.5的循环冷却水中稳定存在，耐氯的氧化性能好，复配协同性好。因此，超支化聚醚外围端基引入pbtca具有较好的耐高温稳定性，提升外围pbtca局部浓度，不但能够保持pbtca本身性能，由于超支化聚醚骨架作用，进一步地提升pbtca的阻垢和缓蚀性能。该超支化阻垢聚合物可应用于具有高温的，ph为5～10的，垢质复杂、高固水系等循环冷却水中。超支化阻垢聚合物分子量太小，支化分子结构不完善，比表面积较小，阻垢缓蚀效果较差，分子量太大，会使部分基团包裹在分子内部，使外围端基减少，缓蚀阻垢效果降低；支化度太低，分子的末端基团较少，膦浓度局部浓度提升有限，对于本设计分子而言，支化度太低，会降低水溶性。优选地，所述超支化阻垢聚合物数均分子量分布5000～10000，聚合物支化度为0.5～0.7。本发明另一个目的，提供上述超支化阻垢聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)超支化聚醚合成：在-10℃～25℃，将四氢呋喃和缩水甘油溶于有机溶剂，搅拌混合均匀后，加入阳离子引发剂，在常压下进行阳离子开环共聚反应0.5h～5h，加入终止剂终止反应，得到超支化聚醚。2)超支化阻垢聚合物合成：加入超支化聚醚、含膦化合物以及催化剂，60℃～80℃反应6h～12h，反应过程中，将氮气加热从反应器底部通入反应体系产物分离提纯得到产物。氮气作为带水剂，1)步骤生成的超支化聚醚具有羟基端基，与膦化合物脱水反应，通过氮气流动，带出反应产生的水分，推动反应正向发生。所述氮气加热的温度与反应体系的温度相同。所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮或甲苯等常规有机试剂。超支化聚醚合成采用四氢呋喃和缩水甘油进行阳离子开环共聚。缩水甘油和阳离子引发剂形成二级阳离子，进而和四氢呋喃反应生成三级氧鎓离子引发聚合，链增长过程中，四氢呋喃和缩水甘油进行无规共聚。由于缩水甘油单元上的羟基可以进攻氧鎓正离子活性中心发生耦合脱去质子，聚合物增长链会以缩水甘油单元为支化点不断接枝侧链，同时侧链上的羟基也不断捕捉活性链进行接枝，最终形成超支化聚醚；之后在超支化聚醚上接枝膦基团。优选地，所述四氢呋喃的体积份为80～100、缩水甘油的体积份为30～100和阳离子引发剂的体积份为0.1～0.5。为了确保超支化阻垢聚合物数均分子量分布控制在5000～10000，聚合物支化度控制为0.5～0.7，四氢呋喃的体积份不可过多，过多会导致分子量过度增长，从而降低超支化阻垢聚合物的溶解性能和阻垢性能。优选地，所述阳离子引发剂为浓硫酸，三氟甲基磺酸，bf3，sncl4，三氟化硼乙醚中的一种。优选地，所述终止剂为水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述终止剂的加入量为阳离子引发剂体积的10倍～500倍。优选地，所述超支化聚醚摩尔质量份为1～5份、含膦化合物摩尔质量份100～500份以及催化剂摩尔质量份0.001～0.01份。优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)中的一种或两种。本发明提供的超支化阻垢聚合物的制备方法简单，实验条件温和，易于工业化。本发明另一个目的，提供所述超支化阻垢聚合物可作为阻垢剂在防垢、阻垢方面的应用。该类超支化阻垢聚合物不仅具有阻垢作用，而且是优良的缓蚀剂，能够稳定或分散水中各种沉积物，可以应用于垢质复杂，成垢离子浓度高的工业水处理，可单独作为阻垢剂使用，还可以与其他水处理剂一起配伍使用。相对目前已有产品及技术，本发明至少具有以下优点：1.本发明提供的超支化阻垢聚合物可用于防垢领域，可与其他水处理剂一起配伍使用。2.由于超支化含有大量空腔，可以包裹小分子；超支化结构接近于球体，拥有更大比表面积，易于吸附；同时外围具有大量膦基官能团，利于分散和缓蚀；这些特点均有利于提高阻垢性能。3.由于采用超支化聚醚骨架结构设计，消除了具有酯基超支化聚合物在水中易水解的问题，高效阻垢性能持续时间长。4.pbtca进行端基改性，pbtca本身是一种性能优良的缓蚀阻垢剂，改性后的产物其局部pbtca浓度得到大量提升，在低使用量时，达到很高的缓蚀阻垢效果。5.合成方法简单，实验条件温和，易于工业化。本发明制备的阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙以及硫酸钡，硫酸锶等均具有优良的阻垢和缓蚀性能，还可以与其他水处理剂一起配伍使用，可以广泛用于工业管道，石油管道，供热系统管道的水处理。具体实施方式以下结合实施例对于本发明做进一步说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。实施例1超支化阻垢聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)超支化聚醚合成：在冰水浴条件下，将为100体积份的四氢呋喃和30体积份的缩水甘油溶于有机溶剂甲苯，搅拌混合均匀后，加入体积份为0.1的三氟甲基磺酸，在常压下进行阳离子开环共聚反应5h，加入阳离子引发剂体积10倍的氢氧化钠水溶液终止反应，得到超支化聚醚。2)超支化阻垢聚合物合成：加入1摩尔质量份的超支化聚醚、100摩尔质量份的磷酸酐以及0.001摩尔质量份的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)，60℃反应12h，反应过程中，将氮气加热至与反应体系的温度相同，从反应器底部通入反应体系，产物分离采用500d的透析袋进行提纯得到产物超支化阻垢聚合物1。经检测，产物超支化阻垢聚合物1的mn＝6190，mw＝8720，mw:mn＝1.41，支化度为0.21。实施例2超支化阻垢聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)超支化聚醚合成：在室温条件下，将体积份为80的四氢呋喃和体积份为50的缩水甘油溶于丙酮，搅拌混合均匀后，加入体积份为0.5的阳离子引发剂bf3，在常压下进行阳离子开环共聚反应0.5h，加入阳离子引发剂体500倍的终止剂氢氧化钾水溶液终止反应，得到超支化聚醚。2)超支化阻垢聚合物合成：加入摩尔质量份为2.5的超支化聚醚、摩尔质量份500的磷酸以及催化剂摩尔质量份为0.005的4-二甲氨基吡啶(dmap)、摩尔质量份为0.005的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)，80℃反应6h，反应过程中，将氮气加热至与反应体系的温度相同，从反应器底部通入反应体系，产物分离采用500d的透析袋进行提纯得到产物超支化阻垢聚合物2。经检测，产物超支化阻垢聚合物2的mn＝3389，mw＝4631，mw:mn＝1.37,支化度0.72。实施例3超支化阻垢聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)超支化聚醚合成：在0℃～5℃，将体积份为100的四氢呋喃和体积份为50的缩水甘油溶于二氯甲烷，搅拌混合均匀后，加入体积份为0.25的阳离子引发剂三氟化硼乙醚，在常压下进行阳离子开环共聚反应5h，加入阳离子引发剂体积500倍的终止剂水终止反应，得到超支化聚醚。2)超支化阻垢聚合物合成：加入摩尔质量份为1的超支化聚醚、摩尔质量份250的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)以及摩尔质量份为0.005的催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)，70℃反应10h，反应过程中，将氮气加热至与反应体系的温度相同，从反应器底部通入反应体系，产物分离采用500d的透析袋进行提纯得到产物超支化阻垢聚合物3。经检测，产物超支化阻垢聚合物3的mn＝7530，mw＝9812，mw:mn＝1.3，支化度为0.61。实施例4超支化阻垢聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)超支化聚醚合成：在冰水浴条件下，将体积份为90的四氢呋喃和体积份为100的缩水甘油溶于二氯甲烷，搅拌混合均匀后，加入体积份为0.25的阳离子引发剂sncl4，在常压下进行阳离子开环共聚反应2h，加入阳离子引发剂体积300倍的终止剂水终止反应，得到超支化聚醚。2)超支化阻垢聚合物合成：加入摩尔质量份为5的超支化聚醚、摩尔质量份500的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)以及摩尔质量份为0.01的催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)，70℃反应6h，反应过程中，将氮气加热至与反应体系的温度相同，从反应器底部通入反应体系，产物分离采用500d的透析袋进行提纯得到产物超支化阻垢聚合物4。经检测，产物超支化阻垢聚合物4的mn＝11860，mw＝17620，mw:mn＝1.9，支化度0.54。实施例5以超支化阻垢聚合物3为例，研究了超支化阻垢聚合物对碳酸钙的阻垢率与浓度之间的关系、温度对阻碳酸钙垢的影响以及其缓蚀性能。1、超支化阻垢聚合物浓度对碳酸钙的阻垢率的影响在ph＝5，80℃，ca2+＝960mg/l的条件下，超支化阻垢聚合物对碳酸钙的阻垢率与浓度之间的关系实验结果见表1。表1超支化阻垢聚合物对碳酸钙的阻垢率实验结果添加浓度1mg/l3mg/l5mg/l10mg/l15mg/l20mg/l阻垢率85.3％92.1％95.4％96.6％97.8％98.5％从表1可以看出，随着超支化阻垢聚合物添加浓度的增加，对碳酸钙阻垢率增大，在浓度为5mg/l添加量时，就能达到很高的阻垢率，阻垢率都在95％以上，说明超支化阻垢聚合物的阻垢效果十分优异。2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)作为阻垢剂单独使用量为15mg～25mg，阻垢率能够达到92％，而超支化阻垢聚合物在5mg使用量下，阻垢率就达到95％以上，说明pbtca改性的超支化聚醚结构设计，在阻垢性能上起到了协同作用。2、超支化阻垢聚合物的长效性研究在ph＝7，60℃，ca2+＝960mg/l的条件下，阻垢剂用量为10mg/l。对超支化阻垢聚合物和多羧基超支化聚合两个阻垢剂的阻垢长效性进行比对，结果见表2。表2作用时间超支化阻垢聚合物阻垢率的影响从表2可以看出，多羧基超支化聚合物(专利申请号201610074768)对碳酸钙离子的阻垢性能衰减程度比超支化阻垢聚合物要快，主要是由于超支化聚醚骨架在水中不易水解，而酯基在水中易水解。3、温度对超支化阻垢聚合物阻垢率的影响在ca2+＝480mg/l，ph＝10，阻垢剂用量为5mg/l的条件下，研究了在高ph条件下，温度对阻碳酸钙垢的影响，结果见表2：表3温度对超支化阻垢聚合物阻垢率的影响温度40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃阻垢率99.2％98.8％98.2％96.8％95.5％94.9％93.6％从表3可以看出，随着温度的升高，阻垢率虽然略有降低，但降低程度不大，尤其是在温度为100℃时，仍能保持很高的阻垢率，表明超支化阻垢聚合物在高温下也具有极好的稳定性与阻垢效果。含羧酸酯基的超支化聚合物阻垢剂随着温度升高，酯键不断断裂，阻垢效果下降明显，专利(申请号201610074768)公开的多羧基超支化聚合物，在水中易发生水解，尤其是在高温恶劣条件下，致使酯基发生断裂，聚合物分子量和支化度有所下降，在40℃上升至100℃时，阻垢率从94.2％降到83.6％，超支化聚醚结构骨架设计，使得在高热条件下，不会发生水解反应，仍能够保持较优的阻垢效果。超支化阻垢聚合物能够在ph＝5～10范围内，都能够保持非常优异的阻垢性能。4、超支化阻垢聚合物与其缓蚀性能的关系缓蚀性能研究发现，在25℃，3％nacl腐蚀介质中，测试了其静态腐蚀速率(平均腐蚀率)，实验结果见表3：表4超支化阻垢聚合物与其缓蚀性能的关系从表4可以看出，超支化阻垢聚合物具有良好的缓蚀性能，随着浓度的增大，平均腐蚀速率减小；在10mg/l浓度下，平均腐蚀速率达到0.061mm/a，较无添加超支化阻垢聚合物的降低一倍，缓蚀率为51.2％，当超支化阻垢聚合物浓度达到100mg/l，其平均腐蚀率达到0.016mm/a，缓蚀率达到87.2％。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围。当前第1页12