本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种羧基树脂用固化剂及其制备方法。
背景技术：
近些年来，随着国家对环保的高度重视，金属、木器等基材上的涂膜保护材料的越来越重要，所以uv固化材料、粉末涂料和水性涂料等环保型材料备受关注。例如光固化材料中的阻焊油墨，其是印刷在pcb线路板上用来遮盖表面线路的一层涂膜，与传统的溶剂型油墨和热固化油墨相比，具有固化速度快、节能、环境友好和适用性广等优势，广泛应用于能源化工、机械制造、电子电器和通信设备等领域。
带环氧基团或烯基双键基团的固化剂用于粉末涂料领域较为常见，如cn107418287a公开了一种制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用，该涂料固化剂至少包括均苯三甲酸三缩水甘油酯，但也可包括均苯三甲酸二缩水甘油酯，使用均苯三甲酸和氯丙烯在碱的作用下先发生取代反应，然后在双氧水的作用下发生环氧化反应得到全部带环氧基团的固化剂产品，并应用于粉末涂料中作为聚酯固化剂，但是不能应用于光固化体系。cn106634556a公开了一种新型紫外光固化涂料及其制备和使用方法，由以下重量组分的物质组成：聚氨酯丙烯酸酯30～40份，混合活性稀释剂38～41份，填料3～5份，二氧化硅8～12份，分散剂1～2份，消泡剂0.3～0.5份，流平剂0.3～0.5份，助引发剂2～4份，光引发剂a2～4份，光引发剂b2～4份，该发明使用带烯基双键的原料如聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂如甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二丙烯酸酯可以得到满足要求的光固化涂膜。
同时带环氧基团和烯基双键基团的固化剂还可用于阻焊油墨体系，阻焊油墨主要组份一般包含光敏树脂预聚物(基体树脂)、固化剂、光引发剂、调节黏度和性能的活性稀释剂、颜料、填料及各种辅助功能助剂等。预聚物和固化剂是紫外光固化体系中比例最大的组份之一，决定了整个体系的基本性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐热性、耐化学品性、耐候性、光固化速度等。预聚物一般是含有光敏基团(如双键)等的低分子聚合物，目前使用最广泛的是丙稀酸酯类，具有种类多、活性高等特点，常用的种类主要有环氧丙稀酸酯类、纯丙烯酸酯类、聚酯丙稀酸酯类、聚氨酯丙稀酸酯类、聚醚丙稀酸酯类、超支化丙稀酸树脂类和水性丙稀酸树脂类等。
技术实现要素：
为此，本发明的目的之一在于提供一种羧基树脂用固化剂，既含有环氧基团又含有双键基团的新型固化剂组合物，该固化剂组合物既可以与羧基丙烯酸树脂支链中的官能团反应，又可以与主链中的双键反应，形成交联密度较大的致密涂膜；该固化剂组合物也可以作为丙烯酸树脂的改性原材料，形成含有环氧基团的支链的预聚物；该产品还可以用于粉末涂料领域或者阻焊油墨领域，提供高交联度的涂膜，改善涂膜的综合性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种羧基树脂用固化剂，由苯基多元酸与苯基多元酚、氢氧化钠、烯丙基溴、环氧氯丙烷、催化剂作为主要原料共同反应制成，所述原料按摩尔百分比包括如下：
所述苯基多元酸例如为7mol％、8mol％、10mol％、11mol％等。
所述苯基多元酚例如为3mol％、4mol％、6mol％、7mol％等。
所述氢氧化钠例如为24mol％、29mol％、35mol％、40mol％、45mol％等。
所述烯丙基溴例如为9mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％等。
所述环氧氯丙烷例如为22mol％、29mol％、35mol％、39mol％等。
所述催化剂a例如为0.3mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.9mol％等
所述催化剂b例如为0.7mol％、1.1mol％、1.5mol％、1.9mol％等。
作为优选，所述苯基多元酸为均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中1种或2种的组合。
优选地，所述苯基多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚中的1种。
作为优选，所述催化剂a为甲巯咪唑、苯并咪唑或组胺中1种或2种以上的组合，是用于催化钠盐与烯丙基溴的反应；所述催化剂b为盐酸二甲双胍、1-(4-氟苯基)双胍或者二者的组合，是用于催化钠盐与环氧氯丙烷的反应。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述羧基树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)钠盐的制备：将原料苯基多元酸与苯基多酚与氢氧化钠水溶液进行反应，将反应后的物料进行处理得到白色固体；
(2)中间体的制备：将步骤(1)所得钠盐固体与催化剂a在正己烷溶液中升温至回流，加入烯丙基溴进行回流反应，将反应后的物料脱除溶剂得中间体；
(3)目标产品固化剂的制备：向步骤(2)所得中间体中加入催化剂b和环氧氯丙烷，升温至回流，并在该温度下保温一段时间后冷却至室温得到所述固化剂。
本发明方法首先用羧酸与氢氧化钠反应制备钠盐，然后在无水条件下进行后续反应，避免水与产品生成含羟基副产品。
作为优选，步骤(1)中反应的温度为50-80℃，时间为1-3h。
优选地，所述处理通过喷雾干燥进行。
优选地，所述固体含水量小于0.3％。
优选地，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30-50％。
优选地，烯丙基溴加入方式为缓慢滴加，在2小时内滴完。
优选地，加入烯丙基溴后保温反应0.5小时以上，优选为0.5-3小时，进一步优选为2小时。
升温至回流可在搅拌条件下进行。
脱除溶剂可在减压条件下进行。
作为优选，步骤(3)中保温的时间为2小时以上，优选为3小时。
优选地，冷却至室温后的物料经过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将分层后的有机相脱除未反应的环氧氯丙烷得到所述固化剂。
升温至回流可在搅拌条件下进行。
脱除未反应的环氧氯丙烷可在减压条件下进行。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)钠盐的制备：将均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚中的一种或几种组合原料加入反应釜中，加入一定量的氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下将其升温至50-80℃进行充分中和反应，1-3h后，将反应后的物料经喷雾干燥得到白色粉末状固体(含水量小于0.3％)；
(2)中间体的制备：将步骤(1)得到的白色固体、催化剂a和溶剂正己烷溶液中加入反应釜中，在搅拌条件下将其升温至回流；将烯丙基溴缓慢滴加进合成反应釜，在2小时内滴完，并保温1小时使反应充分进行；将反应后的物料减压蒸馏脱除溶剂得中间体；
(3)产品的制备：向步骤(2)的合成反应釜中加入催化剂b和环氧氯丙烷，在搅拌条件下升温至回流，并在该温度下保温3小时；冷却至室温，过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将上述分层后的有机相减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，得产品。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明的方法制备得到的羧基树脂用固化剂。该固化剂既可以与羧基丙烯酸树脂支链中的羧基反应，又可以与主链中保留的双键反应，形成交联密度较大的致密涂膜。
本发明提供的羧基树脂用固化剂或本发明方法制备的羧基树脂用固化剂可应用在粉末涂料和阻焊油墨中。
通过本发明的方法合成了一种新型固化剂组合物，该固化剂含有环氧基团和烯基双键，既可以与羧基丙烯酸树脂支链中的羧基反应，又可以与主链中保留的双键反应，形成交联密度较大的致密涂膜；
本发明的工艺采用三步合成制备产品，所得产品收率较高，避免副产品的大量生成。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种羧基树脂用固化剂，由苯基多元酸与苯基多元酚、氢氧化钠、烯丙基溴、环氧氯丙烷作为主要原料共同反应制成，所述原料包括如下：偏苯三甲酸7mol、间苯三酚4mol、氢氧化钠40mol、烯丙基溴12mol、环氧氯丙烷35mol、甲巯咪唑0.5mol、1-(4-氟苯基)双胍1.5mol；
采用包括下列步骤的方法制备：
(1)钠盐的制备：将均苯四甲酸、邻苯二酚加入反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下将其升温至70℃进行充分中和反应，3h后，将反应后的物料经喷雾干燥得到白色粉末状固体(含水量小于0.3％)；
(2)中间体的制备：将步骤(1)得到的白色固体、催化剂a和溶剂正己烷加入反应釜中，在搅拌条件下将其升温至回流；将烯丙基溴缓慢滴加进合成反应釜，在2小时内滴完，并保温1小时使反应充分进行；将反应后的物料减压蒸馏脱除溶剂得中间体；
(3)产品的制备：向步骤(2)的合成反应釜中加入催化剂b和环氧氯丙烷，在搅拌条件下升温至回流，并在该温度下保温3小时；冷却至室温，过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将上述分层后的有机相减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，得产品。
实施例2
一种羧基树脂用固化剂，由苯基多元酸与苯基多元酚、氢氧化钠、烯丙基溴、环氧氯丙烷作为主要原料共同反应制成，所述原料包括如下：均苯四甲酸二酐2mol、邻苯二甲酸8mol、间苯二酚7mol、氢氧化钠35mol、烯丙基溴14mol、环氧氯丙烷31.8mol、苯并咪唑0.3mol、盐酸二甲双胍1.9mol；
采用包括下列步骤的方法制备：
(1)钠盐的制备：将均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸、间苯二酚加入反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下将其升温至60℃进行充分中和反应，2h后，将反应后的物料经喷雾干燥得到白色粉末状固体(含水量小于0.3％)；
(2)中间体的制备：将步骤(1)得到的白色固体、催化剂a和溶剂正己烷加入反应釜中，在搅拌条件下将其升温至回流；将烯丙基溴缓慢滴加进合成反应釜，在2小时内滴完，并保温2小时使反应充分进行；将反应后的物料减压蒸馏脱除溶剂得中间体；
(3)产品的制备：向步骤(2)的合成反应釜中加入催化剂b和环氧氯丙烷，在搅拌条件下升温至回流，并在该温度下保温3小时；冷却至室温，过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将上述分层后的有机相减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，得产品。
实施例3
一种羧基树脂用固化剂，由苯基多元酸与苯基多元酚、氢氧化钠、烯丙基溴、环氧氯丙烷作为主要原料共同反应制成，所述原料包括如下：均苯三甲酸5mol、间苯二甲酸6mol、邻苯二酚6mol、氢氧化钠24.2mol、烯丙基溴18mol、环氧氯丙烷39mol、甲巯咪唑0.7mol、盐酸二甲双胍1.1mol；
采用包括下列步骤的方法制备：
(1)钠盐的制备：将均苯三甲酸、间苯二甲酸、对苯二酚加入反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下将其升温至80℃进行充分中和反应，1h后，将反应后的物料经喷雾干燥得到白色粉末状固体(含水量小于0.3％)；
(2)中间体的制备：将步骤(1)得到的白色固体、催化剂a和溶剂正己烷加入反应釜中，在搅拌条件下将其升温至回流；将烯丙基溴缓慢滴加进合成反应釜，在2小时内滴完，并保温0.5小时使反应充分进行；将反应后的物料减压蒸馏脱除溶剂得中间体；
(3)产品的制备：向步骤(2)的合成反应釜中加入催化剂b和环氧氯丙烷，在搅拌条件下升温至回流，并在该温度下保温2小时；冷却至室温，过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将上述分层后的有机相减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，得产品。
实施例4
一种羧基树脂用固化剂，由苯基多元酸与苯基多元酚、氢氧化钠、烯丙基溴、环氧氯丙烷作为主要原料共同反应制成，所述原料包括如下：均苯四甲酸6mol、对苯二甲酸6mol、对苯二酚3mol、氢氧化钠45mol、烯丙基溴16mol、环氧氯丙烷22.4mol、组胺0.9mol、1-(4-氟苯基)双胍0.7mol；
采用包括下列步骤的方法制备：
(1)钠盐的制备：将均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸、间苯二酚加入反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下将其升温至50℃进行充分中和反应，3h后，将反应后的物料经喷雾干燥得到白色粉末状固体(含水量小于0.3％)；
(2)中间体的制备：将步骤(1)得到的白色固体、催化剂a和溶剂正己烷加入反应釜中，在搅拌条件下将其升温至回流；将烯丙基溴缓慢滴加进合成反应釜，在2小时内滴完，并保温3小时使反应充分进行；将反应后的物料减压蒸馏脱除溶剂得中间体；
(3)产品的制备：向步骤(2)的合成反应釜中加入催化剂b和环氧氯丙烷，在搅拌条件下升温至回流，并在该温度下保温3小时；冷却至室温，过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将上述分层后的有机相减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，得产品。
实施例5
一种羧基树脂用固化剂，由苯基多元酸与苯基多元酚、氢氧化钠、烯丙基溴、环氧氯丙烷作为主要原料共同反应制成，所述原料包括如下：偏苯三酸酐2mol、邻苯二甲酸6mol、间苯三酚8mol、氢氧化钠32mol、烯丙基溴9mol、环氧氯丙烷40mol、苯并咪唑1mol、盐酸二甲双胍2mol；
采用包括下列步骤的方法制备：
(1)钠盐的制备：将均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸、间苯二酚加入反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，在搅拌条件下将其升温至50℃进行充分中和反应，3h后，将反应后的物料经喷雾干燥得到白色粉末状固体(含水量小于0.3％)；
(2)中间体的制备：将步骤(1)得到的白色固体、催化剂a和溶剂正己烷加入反应釜中，在搅拌条件下将其升温至回流；将烯丙基溴缓慢滴加进合成反应釜，在2小时内滴完，并保温3小时使反应充分进行；将反应后的物料减压蒸馏脱除溶剂得中间体；
(3)产品的制备：向步骤(2)的合成反应釜中加入催化剂b和环氧氯丙烷，在搅拌条件下升温至回流，并在该温度下保温3小时；冷却至室温，过滤除去固体氯化钠；将滤液用水洗涤、分层；将上述分层后的有机相减压蒸馏脱除未反应的环氧氯丙烷，得产品。
对比例1：与实施例1相同，不含偏苯三甲酸。
对比例2：与实施例1相同，偏苯三甲酸含量高，超过了12mol，达到了30mol。
对比例3：与实施例1相同，间苯三酚含量高，超过了8mol，达到了20mol。
对比例4：与实施例1相同，烯丙基溴含量少，只有3mol。
对比例5：与实施例1相同，烯丙基溴含量多，有40mol。
对比例6：与实施例1相同，环氧氯丙烷含量少，只有10mol。
对比例7：与实施例1相同，环氧氯丙烷含量多，达到60mol。
对比例8：与实施例1相同，不含氢氧化钠。
对比例9：与实施例1相同，氢氧化钠含量多，有60mol。
对比例10：与实施例1相同，不含催化剂a。
对比例11：与实施例1相同，不含催化剂b。
对比例12：cn107418287a中制备的aplus101。
对比例13：cn107418287a中制备的aplus102。
粉末涂料涂层制备：按照粉末涂料配方：纯聚酯树脂630份、羧基树脂用固化剂70份，钛白粉200份、硫酸钡160份、流平剂10份、安息香4份，将组分混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的中密度纤维板基材上，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。纯聚酯树脂来自安徽神剑新材料股份有限公司(纯聚酯sj4e)，其它材料均普通市售获得。
阻焊油墨涂层制备：按照阻焊油墨配方(丙烯酸树脂50份、光引发剂3份、乙二醇乙醚醋酸酯(cac)20份、钛白粉20份、流平剂1.5份、消泡剂0.5份、羧基树脂用固化剂5份)混匀，先光固化，紫外灯7000w曝光3min，然后加热固化，150℃/60min固化，即得阻焊油墨涂层。
性能对比：
粉末涂料涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》测试，阻焊油墨涂层的铅笔硬度及耐焊锡性能依据标准ipc-sm-840d《qualificationandperformancespecification
ofpermanentsoldermask》测试，阻焊油墨涂层附着力按照gb-t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试。
上述实施例和对比例制得羧基树脂固化剂按照本发明提供的粉末涂料涂层配方及阻焊油墨涂层配方制得涂层，并测试其涂层性能结果，粉末涂料涂层性能如下表1中所示，阻焊油墨涂层性能如下表2中所示。
表1
表2
从表1和2中本发明实施例制得产品与对比例制得产品的性能比较可以看出，本发明提供的羧基树脂用固化剂具有最佳的综合性能，各组分之间相互配合，缺一不可。本发明的产品可以同时满足粉末涂料及阻焊油墨涂层的使用要求，详见实施例1-5。而cn107418287a中制备的aplus101和aplus102产品只能基本满足粉末领域的固化需要，表面流平剂光泽一般，而在阻焊油墨涂层制备方面完全无法使用，详见对比例12、13。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。