本发明涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术：
：聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物，具有优异的力学性、成形加工性、耐磨性、耐化学品性等综合性能，主要应用领域是纤维和工程塑料，少量可用于制备薄膜。上世纪30年代，杜邦公司首先实现聚酰胺的工业化生产，并应用于纤维领域。20世纪80年代，随着汽车工业和电子电器产业的飞速发展，聚酰胺树脂成为用量最大、应用领域最广的工程塑料。目前广泛使用的聚酰胺树脂有聚酰胺6(pa6)和聚酰胺66(pa66)。聚酰胺5x是一种新型的聚酰胺，其是由1,5-戊二胺和二元酸聚合而成。现有技术聚酰胺5x树脂可由以下工艺制备得到：浓缩→高压预缩聚→闪蒸→常压或真空缩聚→切粒成型得树脂。在此基础上，为了进一步增加聚合效果，制备高粘度、高强高韧性的聚酰胺5x产品，在聚合过程中常常加入催化剂。催化剂的加入进一步提高了反应速度，制得的产品机械性能也有一定提升。但是加入催化剂后，使得聚酰胺5x树脂在切粒过程中，断头、细丝现象较为严重，切粒效果不好，树脂颗粒大小不一，整体质量有待提升。技术实现要素：本发明为了解决聚酰胺5x树脂在切粒过程中出现断头、细丝现象，影响成品收率和树脂质量的缺陷，提供一种聚酰胺5x树脂的制备方法及其制得的聚酰胺5x树脂。发明人在聚酰胺5x树脂的制备工艺的研究中发现：催化剂的加入，虽然有利于聚合过程，但是对切粒效果有一定的负面影响，为了解决这一问题，以减少切粒断丝的现象，得到质量优异的聚酰胺5x切片，发明人进行了深入研究，最终发现，通过对熔体制备过程中某些特定参数的调整，可以有利的改善催化剂对切粒带来的负面影响，提高切粒效果，得到颗粒均匀、质量优异的树脂，由此得到了本发明的技术方案。本发明的一个目的是：一种聚酰胺5x熔体，所述聚酰胺5x熔体的含水量为200-18000ppm。所述含水量为占聚酰胺5x熔体的质量百万分比。本发明的另一个目的是：一种聚酰胺5x树脂，其由聚酰胺5x熔体经切粒得到，其中，所述聚酰胺5x熔体的含水量为200-18000ppm。所述含水量为占聚酰胺5x树脂的质量百万分比。以下针对本发明的优选的技术方案进行进一步说明：本发明一个优选的技术方案，所述的聚酰胺5x包括以1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺。其中所述的二元羧酸可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，也可以是长碳链二元酸；其中，所述短链二元酸优选包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸中的一种或多种，优选己二酸和/或癸二酸；所述长碳链二元酸优选包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸和δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种。其中，本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂，由1,5-戊二胺和二元羧酸为单体，通过添加本领域常规的聚酰胺聚合用催化剂，聚合得到。所述催化剂优选含磷催化剂，所述的含磷催化剂优选包括磷酸、亚磷酸、次磷酸及它们相应的盐或酯中的一种或多种，更优选包括次磷酸及其盐或酯，最优选为次磷酸钠。所述催化剂的添加量优选为5-2000ppm，更优选10-1000ppm，所述百万分比为占聚酰胺5x树脂的质量百万分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x熔体的含水量优选400-9000ppm。发明人对聚酰胺5x聚合的多年研究表明：聚合反应是一个聚合和解聚的动态平衡过程，催化剂的加入，进一步促进了这种动态平衡，使得反应加剧，由此会产生更多的端基副反应，形成co2、氨气、环戊酮、哌啶等小分子副产物，这些小分子副产物的形成，导致聚酰胺5x熔体中产生大量气泡，直接导致断丝的产生。基于此，发明人通过对熔体聚合过程中水含量的控制，来改善这一状况，最终得到本发明的技术方案。本发明的另一目的是：提供一种聚酰胺5x树脂，所述聚酰胺5x树脂的含水量为180-8000ppm。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂的含水量优选380-6500ppm。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂的端氨基含量为20-70mol/ton，优选30-60mol/ton。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂的端羧基含量为50mol/ton以上，优选60-120mol/ton。本发明的另一目的是：提供一种聚酰胺5x熔体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸、催化剂和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为(1-1.05)：1；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3-2.0mpa，排气，保压使所述保压结束时反应体系的温度为232-265℃，再降压，使反应体系内压力降至0-0.2mpa，所述压力为表压，最后抽真空，得到聚酰胺熔体。本发明一个优选的技术方案，所述抽真空的时间为10-45min，优选20-30min。本发明一个优选的技术方案，所述抽真空后的真空度为-0.095～0mpa(表压)，优选为-0.06～-0.01mpa(表压)。本发明一个优选的技术方案，所述抽真空后的温度为230-290℃。本发明一个优选的技术方案，所述降压结束后反应体系的温度为245-280℃。聚酰胺的盐溶液的浓度为30-90％，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺的盐溶液，其浓度为10％时的ph值为6以上，优选7.2-8.9，更优选7.5-8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。本发明的另一个目的是：提供一种聚酰胺5x树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将如上所述的聚酰胺5x熔体，经切粒得树脂。所述切粒后，优选在本领域常规条件下进行干燥。本发明的聚酰胺5x树脂，通过对含水量的调节，极大的改善了切粒过程中出现的断丝、影响切粒效果和树脂质量的问题，使得切粒效果大大提高，得到的聚酰胺5x树脂颗粒饱满，质量优异。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。本发明中，各参数的检测方法如下所示：1、熔体水含量检测方法：将熔体排放至密闭容器中，冷却后准确称量约1g样品，利用卡尔费休水分测定仪测定，检测温度200℃，检测时间20min。2、端氨基和端羧基：利用三氟乙醇溶解样品后，分别用盐酸标准液和氢氧化钠标准液滴定，并计算。3、树脂的含水量检测方法：取1g树脂样品，利用卡尔费休水分测定仪测定，检测温度200℃，检测时间20min。实施例1(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、催化剂(10ppm的磷酸钠，百万分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为268℃，保持该温度与压力40min，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体的含水量9000ppm(占聚酰胺熔体的百万分比)；(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的含水量2650ppm(占聚酰胺树脂的百万分比)。实施例2(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、催化剂(1000ppm的亚磷酸钠，百万分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为7.3，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.2mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为252℃，再降压使反应体系内压力降至0.05mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为265℃，抽真空维持在-0.06mpa，抽真空时间为12min，真空后的温度为278℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体的含水量3500ppm(占聚酰胺熔体的百万分比)；(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的含水量2500ppm(占聚酰胺树脂的百万分比)。实施例3(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、催化剂(100ppm的次磷酸钠，百万分比为占聚酰胺5x树脂的质量百分比)和水混合均匀，制得75％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为7.8，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为248℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.04mpa，抽真空时间为25min，真空后的温度为278℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体的含水量5200ppm(占聚酰胺熔体的百万分比)；(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的含水量1800ppm(占聚酰胺树脂的百万分比)。实施例4(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.1，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.1mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.1mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.095mpa，抽真空时间为32min，真空后的温度为278℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体的含水量400ppm(占聚酰胺熔体的百万分比)；(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的含水量1200ppm(占聚酰胺树脂的百万分比)。对比例1(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、催化剂(2200ppm的亚磷酸钠百万分比为占聚酰胺5x树脂的质量百分比)和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.38，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.8mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃，并保持该温度与压力10min，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体的含水量20000ppm(占聚酰胺熔体的百万分比)；(3)切粒，干燥，得树脂。对比例2(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、催化剂(100ppm的亚磷酸钠百分比为占聚酰胺5x树脂的质量百万分比)和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.38，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.8mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃，并保持该温度与压力10min，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体的含水量19500ppm(占聚酰胺熔体的百万分比)；(3)切粒，干燥，得树脂。实施例1-4和对比例1-2制得的聚酰胺5x树脂切片得断头和细丝数如下表所示：切粒效果实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2断头78232925细丝53333530总计1211566455以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术的限制。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。当前第1页12