本发明涉及一种聚酰胺5x熔体、树脂及其制备方法。
背景技术：
：聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物，具有优异的力学性、成形加工性、耐磨性、耐化学品性等综合性能，主要应用领域是纤维和工程塑料，少量可用于制备薄膜。上世纪30年代，杜邦公司首先实现聚酰胺的工业化生产，并应用于纤维领域。20世纪80年代，随着汽车工业和电子电器产业的飞速发展，聚酰胺树脂成为用量最大、应用领域最广的工程塑料。目前广泛使用的聚酰胺树脂有聚酰胺6(pa6)和聚酰胺66(pa66)。聚酰胺5x是一种新型的聚酰胺，其是由1,5-戊二胺和二元酸聚合而成。现有技术聚酰胺5x树脂可由以下工艺制备得到：浓缩→高压预缩聚→闪蒸→常压或真空缩聚→切粒成型得树脂。但是，经上述聚酰胺5x树脂的制备工艺中，切粒时断头细丝现象较为严重，影响切粒效果和树脂质量。该现象亟待解决。技术实现要素：本发明为了解决聚酰胺5x树脂在切粒过程中出现断丝现象，影响切粒效果和树脂质量的缺陷，提供一种聚酰胺5x树脂及其制备方法。发明人对聚酰胺5x树脂的制备工艺进行了大量研究，以期减少切粒断丝的现象，得到质量优异的聚酰胺5x切片。在研究过程中，发明人对聚合工艺的每一个步骤都进行了深入的探讨，对每一个参数都进行了大量实验，发现，切粒的效果受很多因素影响，其中，聚酰胺5x中低聚物的含量，对切粒效果的好坏有直接影响，将低聚物含量控制在特定范围内，可以极大的改善切粒效果，得到颗粒均匀、质量优异的树脂，由此得到了本发明的技术方案。本发明的一个目的是：提供一种聚酰胺5x熔体，所述聚酰胺5x熔体中包括0.2-2.4wt％的低聚物，所述百分比为占聚酰胺5x树脂的质量百分比。本发明的另一个目的是：提供一种聚酰胺5x树脂，所述聚酰胺5x树脂，由聚酰胺5x熔体，经切粒得到；其中，所述聚酰胺5x熔体中包括0.2-2.4wt％的低聚物，所述百分比为占聚酰胺5x熔体的质量百分比。以下针对本发明的优选的技术方案进行进一步说明：本发明一个优选的技术方案，所述的聚酰胺5x包括以1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺。其中所述的二元羧酸可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，也可以是长碳链二元酸；其中，所述短链二元酸优选包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸中的一种或多种，优选己二酸和/或癸二酸；所述长碳链二元酸优选包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸和δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种。本发明一个优选的技术方案，所述低聚物包括聚酰胺环状低聚物，例如：聚酰胺的一元和/或多元环状低聚物；其中，所述多元环状低聚物可以包括：聚酰胺二元环状低聚物、聚酰胺三元环状低聚物、聚酰胺四元环状低聚物和聚酰胺五元环状低聚物中的一种或多种。优选的，所述聚酰胺环状低聚物的结构式可以为：其中优选的，n＝1-8，更优选的n＝1-5。其中优选的，m＝2-16，更优选的＝4-10。本发明一个优选的技术方案，所述低聚物的含量为0.4-2.0wt％，更优选0.5-1.6wt％，所述百分比为占聚酰胺5x熔体的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺一元环状低聚物的含量为20-45％，优选30-40％，所述百分比为占低聚物的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺二元环状低聚物的含量为15-35％，优选20-30％，所述百分比为占低聚物的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺三元环状低聚物的含量为20-45％，优选30-40％，所述百分比为占低聚物的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺四元环状低聚物的含量为10％以下，优选5％以下，所述百分比为占低聚物的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺五元环状低聚物的含量为10％以下，优选5％以下，所述百分比为占低聚物的质量百分比。例如：当所述的聚酰胺5x为聚酰胺56时，其中包括的低聚物的结构式可以为：其中优选的，n＝1-8，更优选的n＝1-5。再例如：当所述的聚酰胺5x为聚酰胺510时，其中包括的低聚物的结构式可以为：其中优选的，n＝1-8，更优选的n＝1-5。追究低聚物含量对切粒效果影响，发明人认为，可能是由于以下原因造成的：低聚物的挥发会增加聚酰胺5x熔体中的气泡，从而使得熔体拉丝切粒时，出现断头、细丝的现象。将低聚物含量控制在特定范围内，可以极大的改善切粒效果，得到颗粒均匀、质量优异的树脂，但是低聚物的量也不是越低越好，当低聚物的量降低到一定程度，气泡反而上升。而另一方面，聚酰胺5x熔体中的水分的含量也对聚酰胺5x树脂切粒的质量有很大的影响。常规往往认为：水分含量越多，导致聚酰胺5x熔体中气泡含量大量增加，在切粒时易造成断头、细丝的现象。而水分含量越低，断头、细丝现象越少。然而，发明人经过大量实验，得到的结论确与上述现有认知不同，实验结果显示：在低聚物控制在特定含量的基础上，一定的水分含量反而有利于气泡的减少，也就是说：低聚物含量，配合特定的聚酰胺5x的含水量，能进一步减少聚酰胺5x树脂切粒时的断头、细丝的现象。在此基础上，得到了本发明的更优选的技术方案。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x熔体的水分含量为600-18000ppm，优选1200-9000ppm，所述含量为占聚酰胺5x熔体的质量百分比。本发明的另一个目的是：提供一种聚酰胺5x树脂，所述聚酰胺5x树脂包括0.2-2.4wt％的低聚物，所述百分比为占聚酰胺5x树脂的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂的含水量为200-2000ppm，优选400-1500ppm。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂的端氨基含量为20-70mol/ton，优选30-60mol/ton。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5x树脂的端羧基含量为50mol/ton以上，优选60-100mol/ton。本发明的另一个目的是，提供一种聚酰胺5x熔体的制备方法，包括以下步骤：(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为(1-1.05)：1；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3-2.0mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232-265℃，再降压使反应体系内压力降至0-0.2mpa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为245-280℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；所述聚酰胺5x熔体中包括0.2-2.4wt％的低聚物，所述百分比为占聚酰胺5x树脂的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述抽真空的时间为10-45min。本发明一个优选的技术方案，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08mpa(表压)。本发明一个优选的技术方案，所述抽真空后的温度为260-280℃。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30-90％，优选50-75％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为6以上，优选7.2-8.9，更优选7.5-8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。本发明的另一个目的是：提供一种聚酰胺5x树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将如上所述的聚酰胺5x熔体，经切粒得树脂。所述切粒后，优选在本领域常规条件下进行干燥。本发明的聚酰胺5x树脂，通过对低聚物含量的调节，极大的改善了切粒过程中出现的断丝、影响切粒效果和树脂质量的问题，使得切粒效果大大提高，得到的聚酰胺5x树脂颗粒饱满，质量优异。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。本发明中，各参数的检测方法如下所示：1、低聚物含量的检测方法：将聚酰胺56样品在鼓风烘箱中130℃干燥7小时，然后放入铝塑袋封口后放入干燥器中冷却，然后准确称量聚酰胺56样品约2g，将聚酰胺56样品置于250ml圆底烧瓶中，加入100ml纯净水，用加热套加热回流24小时，取聚酰胺56样品用纯水清洗三遍，聚酰胺56样品在130℃鼓风烘箱中干燥7小时，然后转移至事先称重的铝塑袋中，封口后放入干燥器中冷却，称铝塑袋与聚酰胺56样品总重与铝塑袋重量相减，得到水煮后聚酰胺56样品重量，通过对比聚酰胺样品水煮前、后重量差计算出低聚物含量。各样品均取平行样检测。2、端氨基和端羧基：利用三氟乙醇溶解样品后，分别用盐酸标准液和氢氧化钠标准液滴定，并计算。3、树脂的含水量检测方法：取1g树脂样品，利用卡尔费休水分测定仪测定，检测温度200℃，检测时间20min。实施例1(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.02mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为260℃，抽真空维持在-0.01mpa，抽真空时间为40min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体中包括0.9wt％的低聚物(百分比为占聚酰胺56熔体的质量百分比)；其中，低聚物的组成及其含量如下所示：(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的中低聚物含量0.9wt％(百分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)。实施例2(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为7.3，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.2mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为250℃，再降压使反应体系内压力降至0.05mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为265℃，抽真空维持在-0.02mpa，抽真空时间为15min，真空后的温度为275℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体中包括1.3wt％的低聚物(百分比为占聚酰胺56熔体的质量百分比)；其中，低聚物的组成及其含量如下所示：(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的中低聚物含量1.3wt％(百分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)。实施例3(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得75％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为7.5，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.6mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为246℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.07mpa，抽真空时间为25min，真空后的温度为270℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体中包括1.5wt％的低聚物(百分比为占聚酰胺5x熔体的质量百分比)，且聚酰胺5x熔体中水含量为3000ppm；其中，低聚物的组成及其含量如下所示：(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的中低聚物含量1.5wt％，水分含量为800ppm(百分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)。实施例4(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.1，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.1mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为235℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.04mpa，抽真空时间为35min，真空后的温度为271℃，得到聚酰胺熔体；聚酰胺56熔体中包括1.2wt％的低聚物，且聚酰胺5x熔体中水含量为5000ppm(百分比为占聚酰胺5x熔体的质量百分比)；其中，低聚物的组成及其含量如下所示：(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺56树脂的中低聚物含量1.2wt％，水分含量为1200ppm(百分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)。实施例5(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、癸二酸和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为7.92，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.3mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为235℃，再降压使反应体系内压力降至0mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为258℃，抽真空维持在-0.02mpa，抽真空时间为28min，真空后的温度为265℃，得到聚酰胺熔体；制得的聚酰胺510熔体的中低聚物含量0.4wt％，水分含量为5000ppm(百分比为占聚酰胺56熔体的质量百分比)。其中，低聚物的组成及其含量如下所示：(3)切粒，干燥，得树脂；制得的聚酰胺510树脂的中低聚物含量0.4wt％，水分含量为1200ppm(百分比为占聚酰胺56树脂的质量百分比)。对比例1(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得60％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的ph值为8.38，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.8mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为250℃，再降压使反应体系内压力降至0.01mpa(表压)，降压结束后反应体系的温度为275℃，抽真空维持在-0.01mpa，抽真空时间为50min，真空后的温度为285℃，得到聚酰胺熔体；(3)切粒，干燥，得树脂。制得的聚酰胺56树脂的中低聚物含量2.5wt％。实施例1-5制得的聚酰胺5x树脂切片得断头和细丝数如下表所示：切粒效果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1断头5934125细丝3723231总计81657356以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术的限制。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。当前第1页12