本发明属于薄膜领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯薄膜(pvdf)是一种ch2-cf2结构单元构成兼具氟树脂和通用树脂特性的功能膜。pvdf薄膜具有良好的耐候性、耐紫外老化、耐辐射、耐磨性和化学稳定性，除此之外，pvdf膜还具有压电性，介电性和热释电等效应，是氟材料中产量第二的高需求产品。聚偏氟乙烯薄膜在太阳能电池、户外建筑、医药包装、过滤净化、防辐耐腐和电子产品等行业发挥着重要的作用。
现有的聚偏氟乙烯薄膜的耐候性、气体阻隔性以及力学强度等性能较差，这是在制备时由于添加其他物质会薄膜变脆、易吸水，且短期遭受太阳光照射后发生降解、黄变等，促使材料性能恶化。因此，目前高性能的pvdf薄膜都需要进口，且大多数pvdf膜还是采用传统的吹塑，流延和压模的方法大规模生产制备，无法满足随着社会科技发展而日益增长的材料性能要求。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有优越的耐候性、气体阻隔性及力学强度，同时具有高透明度、厚度均匀的聚偏氟乙烯薄膜；
本发明的第二目的是提供该聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
技术方案：本发明的聚偏氟乙烯薄膜，按重量份数包括如下原料：聚偏氟乙烯90-95份、辅料3-6份、无机填料5-7份、防黄剂2-4份、聚异丁烯3-5份、甲基硅酸钠1-3份、微晶石蜡2-4份、三氯乙烯5-7份、顺丁烯二酸酐5-9份及紫外线吸收剂6-9份。
本发明通过在原料中添加聚异丁烯、甲基硅酸钠及微晶石蜡，该三种物质的加入能够与辅料相调和，从而能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐候性及韧性，且还能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐水性及气体阻隔性，有效解决了因加入辅料导致的聚偏氟乙烯薄膜综合性能较差的问题；同时，本发明还添加三氯乙烯及顺丁烯二酸酐，两者的加入能够有效防止辅料与聚偏氟乙烯两者之间相容，进而提高聚偏氟乙烯薄膜的韧性等力学性能；此外，还加入防黄剂及紫外吸收剂，提高了聚偏氟乙烯薄膜短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变等性能，进而提高了聚偏氟乙烯薄膜的力学性能。优选的，聚偏氟乙烯92-93份，辅料4-6份、无机填料6-7份、防黄剂2-3份、聚异丁烯4-5份、甲基硅酸钠1-2份、微晶石蜡2-3份、三氯乙烯6-7份、顺丁烯二酸酐6-8份及紫外线吸收剂7-9份。
进一步说，本发明采用的辅料可为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯；无机填料可为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅或氧化钙；防黄剂可为双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷或1,6-六亚甲基-双(n,n-二甲基氨基脲)；紫外线吸收剂可为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
本发明制备聚偏氟乙烯薄膜的方法，包括如下步骤：按重量份数将聚偏氟乙烯、辅料、无机填料、聚异丁烯、甲基硅酸钠、三氯乙烯、顺丁烯二酸酐混合搅拌后，加入防黄剂及紫外线吸收剂混匀、铸片，随后将该铸片预热后，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，制备得到聚偏氟乙烯薄膜。
更进一步说，铸片预热是在80～100℃条件下预热5～10min。拉伸时，纵向拉伸的拉伸比为2～5，拉伸速度为90～110℃。横向拉伸的拉伸比为3～8，拉伸速度为100～150℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能；在制备该聚偏氟乙烯薄膜时通过采用双轴拉伸工艺，使得薄膜内部的碳氟结构单元规整性提高，透明度和力学性能增高，厚度均匀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
原料及含量：聚偏氟乙烯92份，聚乙烯5份、碳酸钙6份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷3份、聚异丁烯4份、甲基硅酸钠1份、微晶石蜡3份、三氯乙烯6份、顺丁烯二酸酐7份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑8份。
制备方法包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚乙烯、碳酸钙、聚异丁烯、甲基硅酸钠、微晶石蜡、三氯乙烯及顺丁烯二酸酐混合后加入双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，混合均匀后送至搅拌机以900rpm速度搅拌20min；
(2)将上述混合均匀后的原料以200kg/h的速度送至挤出机熔融，熔融温度为180℃，随后经100目过滤，计量反馈后以20r/min速度流出模头，并以20m/min速度进行铸片；
(3)将上述制得的铸片在90℃条件下预热8min，进入双拉箱体，先在拉伸比为3、100℃条件下进行纵向拉伸，然后再在拉伸比为5、120℃条件下进行横向拉伸，最后将双轴拉伸后的pvdf薄膜冷却至30℃后，以30m/min牵引收卷，即可。
本发明所采用的原料均购自市售。
实施例2
原料及含量：聚偏氟乙烯93份，聚甲基丙烯酸甲酯4份、滑石粉6份、1,6-六亚甲基-双(n,n-二甲基氨基脲)2份、聚异丁烯5份、甲基硅酸钠1份、微晶石蜡3份、三氯乙烯7份、顺丁烯二酸酐6份及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮9份。
制备方法包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、滑石粉、聚异丁烯、甲基硅酸钠、微晶石蜡、三氯乙烯及顺丁烯二酸酐混合后加入1,6-六亚甲基-双(n,n-二甲基氨基脲)及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，混合均匀后送至搅拌机以800rpm速度搅拌30min；
(2)将上述混合均匀后的原料以100kg/h的速度送至挤出机熔融，熔融温度为180℃，随后经100目过滤，计量反馈后以10r/min速度流出模头，并以10m/min速度进行铸片；
(3)将上述制得的铸片在80℃条件下预热10min，进入双拉箱体，先在拉伸比为2、110℃条件下进行纵向拉伸，然后再在拉伸比为3、150℃条件下进行横向拉伸，最后将双轴拉伸后的pvdf薄膜冷却至30℃后，以30m/min牵引收卷，即可。
实施例3
原料及含量：聚偏氟乙烯93份，聚丙烯6份、二氧化硅7份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷3份、聚异丁烯4份、甲基硅酸钠2份、微晶石蜡2份、三氯乙烯6份、顺丁烯二酸酐8份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑7份。
制备方法包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚丙烯、二氧化硅、聚异丁烯、甲基硅酸钠、微晶石蜡、三氯乙烯及顺丁烯二酸酐混合后加入双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，混合均匀后送至搅拌机以1000rpm速度搅拌10min；
(2)将上述混合均匀后的原料以300kg/h的速度送至挤出机熔融，熔融温度为180℃，随后经100目过滤，计量反馈后以30r/min速度流出模头，并以30m/min速度进行铸片；
(3)将上述制得的铸片在100℃条件下预热5min，进入双拉箱体，先在拉伸比为5、90℃条件下进行纵向拉伸，然后再在拉伸比为8、100℃条件下进行横向拉伸，最后将双轴拉伸后的pvdf薄膜冷却至30℃后，以30m/min牵引收卷，即可。
实施例4
原料及含量：聚偏氟乙烯90份，聚丙烯6份、氧化钙5份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷2份、聚异丁烯5份、甲基硅酸钠1份、微晶石蜡2份、三氯乙烯7份、顺丁烯二酸酐5份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑9份。
制备方法包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚丙烯、氧化钙、聚异丁烯、甲基硅酸钠、微晶石蜡、三氯乙烯及顺丁烯二酸酐混合后加入双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，混合均匀后送至搅拌机以1000rpm速度搅拌10min；
(2)将上述混合均匀后的原料以300kg/h的速度送至挤出机熔融，熔融温度为180℃，随后经100目过滤，计量反馈后以30r/min速度流出模头，并以30m/min速度进行铸片；
(3)将上述制得的铸片在100℃条件下预热5min，进入双拉箱体，先在拉伸比为5、90℃条件下进行纵向拉伸，然后再在拉伸比为8、100℃条件下进行横向拉伸，最后将双轴拉伸后的pvdf薄膜冷却至30℃后，以30m/min牵引收卷，即可。
实施例5
原料及含量：聚偏氟乙烯95份，聚丙烯3份、氧化钙7份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷4份、聚异丁烯3份、甲基硅酸钠3份、微晶石蜡4份、三氯乙烯5份、顺丁烯二酸酐9份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑6份。
制备方法包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚丙烯、氧化钙、聚异丁烯、甲基硅酸钠、微晶石蜡、三氯乙烯及顺丁烯二酸酐混合后加入双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，混合均匀后送至搅拌机以1000rpm速度搅拌10min；
(2)将上述混合均匀后的原料以300kg/h的速度送至挤出机熔融，熔融温度为180℃，随后经100目过滤，计量反馈后以30r/min速度流出模头，并以30m/min速度进行铸片；
(3)将上述制得的铸片在100℃条件下预热5min，进入双拉箱体，先在拉伸比为5、90℃条件下进行纵向拉伸，然后再在拉伸比为8、100℃条件下进行横向拉伸，最后将双轴拉伸后的pvdf薄膜冷却至30℃后，以30m/min牵引收卷，即可。
将上述实施例1-5制备的聚偏氟乙烯薄膜进行性能检测，获得的结果如下表1所示。
表1实施例1-5性能检测结果
通过表1可知，本发明的聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能，同时还具有优异的透明度和力学性能。
对比例1
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料中不含有甲基硅酸钠，具体原料成分为：聚偏氟乙烯92份，聚乙烯5份、碳酸钙6份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷3份、聚异丁烯4份、微晶石蜡4份、三氯乙烯6份、顺丁烯二酸酐7份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑8份。
将该对比例制备的聚偏氟乙烯薄膜进行性能检测，获得的结果如下表2所示。
表2实施例1及对比例1的性能检测结果
通过表2可知，本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能，同时还具有优异的透明度和力学性能；而在原料中不加入甲基硅酸钠制备的聚偏氟乙烯薄膜的韧性、透明度及气体阻隔性较差，这是由于加入甲基硅酸钠，其能够与聚异丁烯及微晶石蜡作用，进一步与辅料相调和，从而能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐候性及韧性，且还能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐水性及气体阻隔性，有效解决了因加入辅料导致的聚偏氟乙烯薄膜综合性能较差的问题。
对比例2
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料中不含有聚异丁烯，具体原料成分为：聚偏氟乙烯92份，聚乙烯5份、碳酸钙6份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷3份、甲基硅酸钠3份、微晶石蜡4份、三氯乙烯6份、顺丁烯二酸酐7份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑8份。
将该对比例制备的聚偏氟乙烯薄膜进行性能检测，获得的结果如下表3所示。
表3实施例1及对比例1的性能检测结果
通过表3可知，本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能，同时还具有优异的透明度和力学性能；而在原料中不加入聚异丁烯制备的聚偏氟乙烯薄膜的韧性、透明度及气体阻隔性较差，这是由于加入聚异丁烯，其能够与甲基硅酸钠及微晶石蜡作用，进一步与辅料相调和，从而能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐候性及韧性，且还能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐水性及气体阻隔性，有效解决了因加入辅料导致的聚偏氟乙烯薄膜综合性能较差的问题。
对比例3
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料中不含有微晶石蜡，具体原料成分为：聚偏氟乙烯92份，聚乙烯5份、碳酸钙6份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷3份、聚异丁烯5份、甲基硅酸钠3份、三氯乙烯6份、顺丁烯二酸酐7份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑8份。
将该对比例制备的聚偏氟乙烯薄膜进行性能检测，获得的结果如下表4所示。
表4实施例1及对比例1的性能检测结果
通过表4可知，本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能，同时还具有优异的透明度和力学性能；而在原料中不加入微晶石蜡制备的聚偏氟乙烯薄膜的韧性、透明度及气体阻隔性较差，这是由于加入微晶石蜡，其能够与甲基硅酸钠及聚异丁烯作用，进一步与辅料相调和，从而能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐候性及韧性，且还能够有效提高聚偏氟乙烯薄膜的耐水性及气体阻隔性，有效解决了因加入辅料导致的聚偏氟乙烯薄膜综合性能较差的问题。
对比例4
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料中不含有三氯乙烯，具体原料成分为：聚偏氟乙烯92份，聚乙烯5份、碳酸钙6份、双(n,n-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷3份、聚异丁烯4份、甲基硅酸钠1份、微晶石蜡3份、顺丁烯二酸酐8份及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑8份。
将该对比例制备的聚偏氟乙烯薄膜进行性能检测，获得的结果如下表5所示。
表5实施例1及对比例1的性能检测结果
通过表5可知，本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能，同时还具有优异的透明度和力学性能；而在原料中不加入三氯乙烯制备的聚偏氟乙烯薄膜的韧性较差，拉伸强度下降，容易断裂，这是由于加入三氯乙烯，其能够与顺丁烯二酸酐作用，进而有效防止辅料与聚偏氟乙烯两者之间相容，提高聚偏氟乙烯薄膜的韧性等力学性能。
通过上述实施例可知，本发明的聚偏氟乙烯薄膜不仅具有优异的耐候性、气体阻隔性、防水性，且短期遭受太阳光照射后不易发生降解、黄变，具有优异的耐紫外性能、透明度和高力学性能。