本发明属于材料技术领域，具体涉及一种新型纳米孔有机骨架固体碱材料。
背景技术：
随着全球工业的快速发展，人们的物质生活在得到大幅度改善的同时，所带来的环境问题也成为全世界所面临的难题。在各类环境问题中，二氧化碳的过度排放所带来的温室效应直接影响着全球气候的变化，该问题也引起了全世界范围的广泛关注。在我国，对于二氧化碳的排放已经建立了相关的排放标准与立法规定，而且建立低碳环保型城市已经受到了高度的重视。
为了有效的减少空气中超标的二氧化碳，利用固体材料选择性吸附二氧化碳是最为有效的途径，传统的二氧化碳吸附材料有：氢氧化钠，乙醇胺等强碱性材料，它们具有吸附活性高，低成本等优点。但是上述吸附材料通常都具有强碱性和腐蚀性，再生困难等缺点，这些缺点限制了该吸附材料的进一步应用，尤其是在当今强调绿色化学和原子经济学的主题下，传统的强碱性吸附材料很难满足二氧化碳吸附的实际应用。
多孔材料具有较大的比表面积和孔容，可调变的孔结构和骨架组成，自从诞生开始就在吸附、分离和催化领域显示了其他材料难以比拟的性能。所以纳米多孔材料作为二氧化碳吸附材料也自然成为了最近几年科学研究的热点之一，多孔二氧化碳吸附材料也在全球范围内广泛制备与应用，并取得了其他吸附材料难以比拟的效果。
常见的多孔二氧化碳吸附材料包括：碱性沸石分子筛，有机胺功能化的介孔氧化硅材料，多孔金属有机配合物(mof)，多孔有机共聚物等等(cof)，上述的材料对二氧化碳显示了一定的吸附能力。比如，碱性微孔沸石材料包括5a和13x虽然对二氧化碳具有较好的吸附能力，但由于与二氧化碳间较强的作用力，材料再生困难，同时吸附容量有限；有机胺功能化的介孔材料对二氧化碳具有较好的吸附能力，吸附容量可以达到1.10mmolco2/g吸附剂，然而介孔材料较高的成本和骨架中有机胺官能团较差的热稳定性限制了其广泛的应用；_mof和cof材料是最近几年纳米多孔材料研究的热点，他们在气体的吸附、储存和分离中表现出了惊人的应用前景，最近也有很多关于mof和cof材料在二氧化碳吸附方面的报道，该材料对二氧化碳材料表现出了惊人的吸附性能，最大吸附量可达到(27mmol·g-1at55barand298k)。然而，mof和cof材料最大的缺点在于合成过程相对复杂，成本很高，同时对于mof，材料的稳定性相对较差，上述问题使得该材料在二氧化碳吸附上广泛的应用令人担忧。同时，上述材料存在着共同的问题就是再生过程中二氧化碳的有效脱附，这严重影响着二氧化碳吸附材料的再生，这对于二氧化碳吸附材料的广泛应用具有较大的限制作用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型纳米孔有机骨架固体碱材料，通过简单溶剂加热方法一步合成具有丰富介孔结构的功能化纳米多孔二乙烯基苯材料，以咪唑或者吡啶作为碱中心，有效改善了现有材料二氧化碳吸附性能不佳的问题。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种新型纳米孔有机骨架固体碱材料，所述材料的孔径为5-30nm，孔容为0.3-1.44cm3/g，比表面积为300-700m2/g。
所述材料的制备方法按照如下步骤：以二乙烯基苯为交联单体，以偶氮二异丁睛为引发剂，加入碱性单体和有机溶剂，在加热条件下进行聚合，反应结束后挥发溶剂得到纳米孔有机骨架固体碱材料。
所述碱性单体采用乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。
所述有机溶剂采用二甲基甲酰胺、dmso、环己烷或甲苯中的一种。
所述交联单体与碱性单体的摩尔比为0.5-5.0，所述交联单体与有机溶剂的体积比为0.05-0.2，所述引发剂与交联单体的质量比为0.01-0.05。
所述加热条件的温度为140-180℃，所述聚合反应时间不少于24h。
一种新型纳米孔有机骨架固体碱材料在二氧化碳吸附中的应用。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明通过简单溶剂加热方法一步合成具有丰富介孔结构的功能化纳米多孔二乙烯基苯材料，该方法简单有效，可大量合成，制备的材料具有良好的二氧化碳吸附性能，具有良好的工业应用前景。
2.本发明可通过调控咪唑或吡啶的含量来调节碱中心的含量，从而有效调控碱材料的吸附能力。
3.本发明采用的有机溶剂，可同时起到溶剂和模板剂的作用，能够在反应条件下促进纳米多孔结构的形成，且无需格外添加有机模板剂。
4.本发明在无有机模板剂的条件下合成，大大降低了生产成本，有利于该类新型固体碱材料的大规模应用，克服了传统纳米孔材料制备成本高，合成过程复杂的缺点。
5.本发明的制备方法能够有效的控制孔径、孔容和比表面积，能够在室温下产生良好的二氧化碳吸附效果和稳定的吸附性能。
6.本发明在二氧化碳吸附领域中提供了重要的应用价值和理论研究意义，为消除温室气体产生环境问题提供了新的材料与方法。
附图说明
图1所示为吡啶功能化的纳米多孔固体碱的氮气吸附等温线。
图2所示为吡啶功能化的纳米多孔固体碱的孔径分布曲线。
图3所示为咪唑功能化的纳米多孔固体碱的红外光谱图。
图4所示为咪唑和吡啶功能化的纳米多孔固体碱的扫描电子显微镜照片。
图5所示为本发明制备的纳米多孔固体碱材料多次脱附循环后的吸附容量示意图。
具体实施方式
结合图1至图5，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
本发明中pdvb-vim-x代表咪唑功能化的纳米多孔固体碱，pdvb-vpy-x代表吡啶功能化的纳米多孔固体碱。其中x代表二乙烯基苯(dvb)与咪唑或吡啶的摩尔比。
实施例1：合成聚咪唑功能化的纳米多孔固体碱材料
0.020g偶氮二异丁腈分散于25毫升二甲基甲酰胺中，然后加入2.2毫升的二乙烯基苯和0.276毫升的四乙烯基咪唑功能单体，室温搅拌3小时，装釜180℃溶剂热处理24小时，开盖，挥发溶剂，即可得到具有丰富纳米多孔结构的固体碱材料，记做：pdvb-vim-5.0，得到的材料比表面积为300m2/g，孔容为0.3cm3/g。
实施例2：合成聚咪唑功能化的纳米多孔固体碱材料
0.100g偶氮二异丁腈分散于30毫升二甲基甲酰胺中，然后加入2.2毫升的二乙烯基苯和2.76毫升的四乙烯基咪唑功能单体，室温搅拌3小时，装釜140℃溶剂热处理24小时，开盖，挥发溶剂，即可得到具有丰富纳米多孔结构的固体碱材料，记做：pdvb-vim-0.5，得到的材料比表面积为700m2/g，孔容为1.44cm3/g。
实施例3：合成聚咪唑功能化的纳米多孔固体碱材料
0.070g偶氮二异丁腈分散于30毫升dmso中，然后加入2.2毫升的二乙烯基苯和1.38毫升的乙烯基咪唑功能单体，室温搅拌3小时，装釜180℃溶剂热处理24小时，开盖，挥发溶剂，即可得到具有丰富纳米多孔结构的固体碱材料，记做：pdvb-vim-1.0，比表面积为500m2/g，孔容为1.14cm3/g。
实施例4：合成聚咪唑功能化的纳米多孔固体碱材料
0.070g偶氮二异丁腈分散于30毫升dmso中，然后加入2.2毫升的二乙烯基苯和0.552毫升的乙烯基咪唑功能单体，室温搅拌3小时，装釜140℃溶剂热处理24小时，开盖，挥发溶剂，即可得到具有丰富纳米多孔结构的固体碱材料，比表面积为560m2/g，孔容为0.84cm3/g，记做：pdvb-vim-2.5。
实施例5：合成聚吡啶功能化的纳米多孔固体碱材料
0.055g偶氮二异丁腈分散于30毫升环己烷，然后加入2.2毫升的二乙烯基苯和0.327毫升的乙烯基吡啶功能单体，室温搅拌1小时，装釜160℃溶剂热处理24小时，开盖，挥发溶剂，即可得到具有丰富纳米多孔结构的固体碱材料，记做：pdvb-vp-5.0，比表面积为350m2/g，孔容为1.23cm3/g。
对比例
0.055g偶氮二异丁腈分散于30毫升环己烷，然后加入2.2毫升的二乙烯基苯和0.327毫升的乙烯基单体，室温搅拌1小时，装釜160℃溶剂热处理24小时，开盖，挥发溶剂，即可得到多孔材料
图1和图2所示分别为吡啶功能化的纳米多孔固体碱(实施例6)的氮气吸附等温线和孔径分布曲线。从图中可以看出，吸附等温线在比压区p/p0＝0.7-0.9之间具有明显的突越现象，说明该材料具有明显的介孔结构，材料的比表面积可以达到585m2/g。孔径分布曲线可以看出该材料具有非常均匀的孔径结构，其孔径分布主要集中在30纳米。实验证明，材料可以通过不同合成溶剂的选择可以得到不同孔径大小和比表面积及孔容的介孔固体碱。具体而言，随着碱性基团比例的增加，比表面积开始下降。由于材料由有机骨架组成，同时具有丰富而又独特的孔结构，该材料表现出优异的疏水、亲油性质。
图3所示为咪唑功能化的纳米多孔固体碱(对比例、实施例1、实施例2、实施例4)的红外光谱图。图中a、b、c、d分别为pdvb(对比例),pdvb-vim-0.5(实施例2)，pdvb-vim-2.5(实施例4)，pdvb-vim-5(实施例1)。通过红外和固体核磁表征可以看出咪唑基团被成功引入共聚物骨架。差热热重结果发现材料具有很好的热稳定性(耐热性达到300℃)，同时材料具有超疏水的骨架结构，接触角可以达到152°。与传统强碱氢氧化钠、氢氧化钾、阴离子交换树脂、水滑石、碱金属氧化物和胺功能化的介孔氧化硅(sba-15)相比较，本发明表现出大的比表面积，大的孔容，超疏水的骨架结构，良好的再生性能和较小的腐蚀性。
图4所示为咪唑和吡啶功能化的纳米多孔固体碱的扫描电子显微镜照片。图片a,b为咪唑功能化的纳米多孔固体碱(实施例2、实施例3)，图片c,d为吡啶功能化的纳米多孔固体碱(实施例5)。从照片中可以看出，本发明中溶剂热制备的固体碱具有丰富的纳米多孔结构，孔径在纳米级别。
结合氮气吸附结果，证明材料是一类新型的多级纳米孔聚合型固体碱，丰富的孔结构和均匀的碱中心分布大大促进了其对二氧化碳的吸附。同时，独特的表面性质也使得吸附的二氧化碳在温和条件下完全脱附，进而不断循环使用，这为其作为一类高效的二氧化碳吸附材料广泛应用于消除温室效应具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
表1给出了不同样品对二氧化碳的吸附性能。
表1不同聚合物固体碱对co2的吸附量
吸附过程中二氧化碳以氮气为载气通过样品，流量分别为：n2:74.0ml/min，co2:8.6ml/min；n2:66.1ml/min,co2:16.3ml/min；n2:57.9ml/min,co2:26.1ml/min；n2:49.9ml/min,co2:36.2ml/min；n2:41.9ml/min,co2:40.6ml/min；n2:34.7ml/min，co2:48.6ml/min。吸附剂的质量为0.5-1.5g之间。
从表1中可以看出，吸附温度为29℃，二氧化碳的流速为8.6-48.6ml/min，吸附时间为7-10min，材料的吸附量在50.1-230.7mg(二氧化碳)/g(吸附剂)之间可调变，随着二氧化碳流速的增加，材料对二氧化碳的吸附量也逐渐增大，相同条件下吡啶基团功能化的纳米多孔固体碱的吸附性能优于咪唑基团功能化的纳米多孔固体碱材料。
本发明制备的材料常温常压下对二氧化碳显示了特别优异的吸附性能，对于二氧化碳的吸附容量最大可以达到230.7mgco2/g吸附剂。优于很多种二氧化碳吸附材料如:胺功能化的介孔氧化硅(sba-15)，氮参杂的多孔炭材料，多孔金属有机配合物(mof)，多孔碱性聚合物(cof)等。同时75℃即可实现二氧化碳的有效脱附。
图5所示为本发明实施例1制备的纳米多孔固体碱材料多次脱附循环后的吸附容量示意图。该材料达到吸附饱和以后，通过75℃处理10min即可实现二氧化碳的脱附。脱附后材料可以循环使用，对于最大吸附量为230.7mg(二氧化碳)/g(吸附剂)的固体碱，循环使用5次后，材料的吸附量仍然可以达到219.8mg(二氧化碳)/g(吸附剂)。上述结果说明该类材料对二氧化碳具有优异的吸附性能和再生性能。而传统的强碱如水滑石，氢氧化钠等虽然具有较好的二氧化碳吸附性能，但材料脱附再生困难，大大限制了其广泛的工业应用。本发明制备的纳米多孔固体碱材料具有简单高效的吸附，较低温度温和条件下的脱附等特点，材料的再生条件温和，可以循环使用5次以上，是消除温室气体的新型高效的吸附材料，具有广泛的工业应用价值。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明通过简单的溶剂热方法一步合成具有丰富介孔结构咪唑或吡啶功能化的纳米多孔二乙烯基苯材料,其中咪唑或吡啶为引入的碱中心。本发明可以在合成过程中控制咪唑或吡啶与二乙烯基苯的摩尔比，从而达到控制碱中心含量的目的。溶剂除了充当溶剂的作用外，还起到了模板剂的作用，溶剂热条件下促进材料纳米多孔结构的形成；在无有机模板剂的条件下合成，降低成本和合成工序，有利于该类新型固体碱材料的广泛的实际应用，克服了传统纳米孔材料制备成本高，合成过程复杂的缺点。合成的材料孔径在5-30nm范围内可调节，孔容在0.3-1.44cm3/g范围内调变，比表面积在300-700m2/g范围内可调节，其孔道结构是由原始聚合物骨架缠绕产生，合成过程中溶剂热条件下相分离产生的孔，该材料在室温条件下对二氧化碳显示了优异的吸附性能。材料循环使用多次后仍然对二氧化碳保持优异的吸脱附性能。本发明的固体碱具有合成方法简单，成本低和其对二氧化碳优异的吸附性能等优点，同时对二氧化碳吸附领域具有重要的潜在应用价值和理论研究意义，为消除温室气体所引发的环境问题提供了重要的新材料和新方法。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。