本发明一种改性金属有机框架和复合纳滤膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术：
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜过程，其孔径范围在几个纳米左右。纳滤过程对二价或多价无机离子及分子量介于200-1000da之间的有机物有较高的截留率，具有操作简单，能耗低，分离效率高等优点，在饮水软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩等工业生产和日常生活中有广泛的应用，产生了一定的社会经济效益。但是，目前广泛使用的纯聚合物纳滤膜普遍存在通量偏低，抗污染性能差，抗氯性能差的问题。而将无机纳米粒子材料复合到纳滤膜中能有效提高纳滤膜的综合性能，成为突破传统纯聚合物纳滤膜发展瓶颈的有效方案。
金属有机骨架(mofs)具有高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点。因此，它在催化、气体吸附、分离、载药等方面表现出理想的应用前景。最近，mofs在水处理方面逐渐受到了广泛关注。如：《材料化学a》(journalofmaterialschemistrya2016，4，16368-16376)报道了通过抽滤的方法将金属有机框架zif-8复合到聚酰胺层中制得含金属有机框架的复合纳滤膜，该膜表现出了通量的一定提升。《acs应用材料与表面》(acsappliedmaterialsandinterfaces2016，8，25508-25519)报道了将zif-8@go粒子复合到聚酰胺功能层中制备获得包含金属有机框架的抗生物污染纳滤膜。《膜科学》(journalofmembranescience2015，476，303-310)报道了将zif-8复合到聚酰胺功能层并制备复合反渗透膜的工作。相对于纯聚合物膜，这些含有金属有机框架的复合膜通量有所提升。但是，目前主要研究的金属有机框架表面疏水，在膜水中分散性差，不利于水通量的提升，甚至会降低膜的抗污染性能。因此，通过合理的改性，使得金属有机框架亲水性得以提升，并用来制备复合纳滤膜，使得含有金属有机框架的复合纳滤膜的综合性能进一步提升仍然迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：如何在不降低膜的抗污染性能的基础上，提升金属有机框架在膜水中的分散性，提高水通量。
为了解决上述问题，本发明提供了一种改性金属有机框架的制备方法，其特征在于，利用植物多酚修饰金属有机框架表面的同时，在金属有机框架内部形成中空结构，得到改性金属有机框架。
优选地，具体为：将金属有机框架分散在植物多酚水溶液中，搅拌下反应，得到改性金属有机框架。
更优选地，所述金属有机框架为zif系列材料或mil系列材料。
更优选地，所述植物多酚为单宁酸、没食子酸、五倍子酸和聚乙烯磷酸中的任意一种或几种。
更优选地，所述植物多酚水溶液的浓度为0.1～100mg/ml。
更优选地，所述反应的时间为1～60min。
本发明还提供了一种含改性金属有机框架的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，将上述改性金属有机框架的制备方法制得的改性金属有机框架通过界面聚合法原位负载到多孔支撑膜的芳香聚合物功能皮层中，得到含改性金属有机框架的复合纳滤膜。
优选地，具体为：将多孔支撑膜浸入到水相溶液中，取出排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使多孔支撑膜在其表面生成一层负载改性金属有机框架的芳香聚合物功能皮层，得到含改性金属有机框架的复合纳滤膜；其中，水相溶液为包含第一反应单体和改性金属有机框架的水溶液，油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液。
更优选地，所述第一反应单体采用哌嗪、n-(2-氨丙基)-哌嗪、n，n-二氨基哌嗪、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、间苯二胺、邻苯二胺和三乙烯四胺中的任意一种或几种，其在水相溶液中的质量百分比为0.01～10％；水相溶液中改性金属有机框架的质量百分比为0.005～5％。
更优选地，所述第二反应单体采用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的任意一种或几种，其油相溶液中的质量百分比为0.01～10％。
本发明利用植物多酚的金属离子鳌合作用和弱酸性，修饰并刻蚀金属有机框架，获得表面包覆植物多酚、内腔中空的改性金属有机框架，其表面具有良好的亲水性，能很好地分散在水相溶液中，所带的酚羟基可与油相单体反应，从而可与复合膜的功能皮层聚合物有化学键相互作用。
改性金属有机框架改性方法简单，操作过程简单，反应条件温和，成本低廉，绿色环保。得到的产品与聚合物的相容性好，质量稳定，适用于工业规模化生产。
将改性金属有机框架分散于水相溶液中，通过界面聚合法将改性金属有机框架以化学键形式负载到复合纳滤膜的聚合物功能皮层中。改性金属有机框架化学键合到复合膜的聚合物表层中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定。改性金属有机框架带有亲水功能基团，有利于复合纳滤膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高。改性金属有机框架独特的多孔和中空结构可以为水分子通过膜提供额外的优先传递通道，有利于复合纳滤膜水通量进一步提升。改性金属有机框架带有的苯酚基团具有自由基捕捉能力，可增强复合纳滤膜的抗氯性能和长期使用稳定性。
此外，复合纳滤膜生产过程简便、成本低廉，易于批量化、规模化生产；制得的复合纳滤膜操作压力低，综合分离性能显著提高，具有良好的工业化生产基础。
本发明通过植物多酚对金属有机框架进行修饰，这不仅使得金属有机框架表面从疏水性转变成亲水性，同时形成了独特的中空结构。而后，将改性的金属有机框架复合到复合纳滤膜的功能皮层中。改性金属有机框架表面包裹大量植物多酚，有利膜表面亲水性的提升，同时能够使金属有机框架和功能皮层形成共价结合，增强膜的稳定性；膜表面的亲水性因为改性金属有机框架的加入也得以增强，这也有利水通量和抗污性能的提升；改性金属有机框架独特的多孔和中空结构能在膜皮层中提供额外的水传递通道，使得膜通量进一步提升。此外，植物多酚的还原性能够有效提升膜的抗氯性。
附图说明
图1为未改性(a)与改性(b)金属有机框架的tem图的对比图；
图2为未改性(a，a1)与改性(b，b1)金属有机框架照片和亲水性表征照片的对比图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种含有改性金属有机框架的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将500mgzif-8(金属有机框架的一种)加入200ml含有3mg/ml的单宁酸(ta)的水溶液中，快速搅拌反应5min。而后，离心获得沉淀，多次去离子水洗涤沉淀，冷冻干燥，即得到改性金属有机框架(zif-8@ta)；
(2)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.03wt％zif-8@ta，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性金属有机框架的复合纳滤膜。
实施例2
一种含有改性金属有机框架的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将500mgzif-8(金属有机框架的一种)加入200ml含有3mg/ml的单宁酸(ta)的水溶液中，快速搅拌反应5min。而后，离心获得沉淀，多次去离子水洗涤沉淀，冷冻干燥，即得到改性金属有机框架(zif-8@ta)；
(2)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.06wt％zif-8@ta，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性金属有机框架的复合纳滤膜。
实施例3
一种含有改性金属有机框架的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将500mgzif-8(金属有机框架的一种)加入200ml含有3mg/ml的单宁酸(ta)的水溶液中，快速搅拌反应5min。而后，离心获得沉淀，多次去离子水洗涤沉淀，冷冻干燥，即得到改性金属有机框架(zif-8@ta)；
(2)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.10wt％zif-8@ta，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.10wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性金属有机框架的复合纳滤膜。
实施例4
一种含有改性金属有机框架的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将500mgzif-8(金属有机框架的一种)加入200ml含有3mg/ml的单宁酸(ta)的水溶液中，快速搅拌反应5min。而后，离心获得沉淀，多次去离子水洗涤沉淀，冷冻干燥，即得到改性金属有机框架(zif-8@ta)；
(2)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.2wt％zif-8@ta，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性金属有机框架的复合纳滤膜。
对比例1
一种不含任何金属有机框架的纯聚合物复合纳滤膜的制备方法：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(3)将步骤(2)得到的复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到不含任何金属有机框架的纯聚合物复合纳滤膜。
对比例2
一种添加未改性金属有机框架的复合纳滤膜的制备方法：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，加入0.10wt％未改性金属有机框架(zif-8)；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(3)将步骤(2)得到的复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含未改性金属有机框架的复合纳滤膜。
图1为未改性(a)与实施例1得到的改性(b)金属有机框架的tem图的对比图；图2为未改性(a，a1)与实施例1得到的改性(b，b1)金属有机框架照片和亲水性表征照片的对比图。
将实施例1-4、对比例1-2制备的复合纳滤膜保存在水中，在5mmol/l的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6mpa条件下测试其脱盐性能，结果如表1所示。
表1
由表1可知，当水相中改性金属有机框架含量为0.10wt％时，膜的性能得到最优化，水通量约为相同制备条件下不金属有机框架聚合物复合膜通量的2.3倍，同时能保持对于5mmol/l的硫酸钠水溶液较高的截留性能；含未改性金属有机框架的复合纳滤膜虽然通量有少量提升，但截留率明显下降，相比之下，添加改性金属有机框架的复合纳滤膜也体现出明显优势。
综上所述，本发明中植物多酚修饰并刻蚀金属有机框架，获得表面包覆植物多酚、内腔中空的改性金属有机框架，其表面具有良好的亲水性，能很好地分散在水相溶液中，所带的酚羟基可与油相单体反应，从而可与复合膜的功能皮层聚合物有化学键相互作用。改性金属有机框架改性方法简单，操作过程简单，反应条件温和，成本低廉，绿色环保。得到的产品与聚合物的相容性好，质量稳定，适用于工业规模化生产。
将改性金属有机框架分散于水相溶液中，通过界面聚合法将改性金属有机框架以化学键形式负载到复合纳滤膜的聚合物功能皮层中。改性金属有机框架化学键合到复合膜的聚合物表层中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定。改性金属有机框架带有亲水功能基团，有利于复合纳滤膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高。改性金属有机框架独特的多孔和中空结构可以为水分子通过膜提供额外的优先传递通道，有利于复合纳滤膜水通量进一步提升。改性金属有机框架带有的苯酚基团具有自由基捕捉能力，可增强复合纳滤膜的抗氯性能和长期使用稳定性。
此外，复合纳滤膜生产过程简便、成本低廉，易于批量化、规模化生产；制得的复合纳滤膜操作压力低，综合分离性能显著提高，具有良好的工业化生产基础。