本发明属于材料合成领域，尤其涉及一系列mofs材料的孔径精确调控。
背景技术：
金属-有机框架材料[metal-organicframeworks，mofs，又称金属有机框架，金属有机骨架材料，金属有机配合物或配位聚合物(coordinationpolymer)]是由无机金属离子或金属簇与有机配体连接而成的晶态多孔材料，兼具有机材料和无机材料共同的特性。自2012年yaghi课题报道了一种精确调控mofs孔径的方法，合成了一系列具有同拓扑学结构的irmof-74。(h.deng,s.grunder,k.e.cordova,c.valente,h.furukawa,m.hmadeh,f.gandara,a.c.whalley,z.liu,s.asahina,h.kazumori,m.o’keffe,o.terasaki,j.f.stoddart,o.m.yaghi,science.2012,336,1018)其孔径范围由1.4-9.8纳米连续精确调控，并能够成功负载绿色荧光蛋白大分子。mof的巨大比表面积和丰富的结构多样性使其在客体分子负载，特别是生物分子的负载和释放方面具有重要的应用前景。而应用在生物领域的材料大都是偏向于纳米尺寸，具有低毒性和容易被细胞吸收的特点。
目前的mofs材料结构很难在保持同一个拓扑学结构的同时精确调控颗粒尺寸，孔径，多数结构会因孔径的增加而发生穿插，并且稳定性也会受到影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于开发一系列纳米粒径的，结构稳定的，非穿插的，孔径精确调控的mofs材料。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
具有低细胞毒性孔径可调的ni基mof纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：
(1)将具有水杨酸结构的配体材料进行轴向的延伸，合成苯环数目为1～5的配体；
(2)将配体和镍盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入水，乙醇和三乙胺的混合溶液，室温反应一定时间即得到纳米级的ni基irmof-74材料；
(3)将制备的ni基irmof-74材料进行活化，去除孔道内残留的有机溶剂，暴露出内部孔道，得到低细胞毒性的非穿插体系的ni基irmof-74纳米材料。
优选地，步骤(1)中采用suzuki偶联反应，利用钯催化剂，在氩气保护氛围中反应，通过柱层析的方式纯化产物，实现苯环的依次递增。
优选地，步骤(1)中的配体材料为2,5-二羟基对苯二甲酸。
优选地，步骤(2)中所用配体苯环数目为2或3。
优选地，步骤(2)中水，乙醇和三乙胺的体积比为9：9：1。
优选地，步骤(2)中镍盐与配体的摩尔比为(2.5～3)：1。
优选地，步骤(2)中所述镍盐为六水硝酸镍。
优选地，步骤(3)中多次用n,n-二甲基甲酰胺洗涤ni基irmof-74材料，然后多次用乙醇洗涤，通过超临界二氧化碳活化样品。
本发明还公开了一种具有低细胞毒性孔径可调的ni基mof纳米材料，采用上述的方法制备得到。
通过选择非穿插的mofs结构，发现ni-irmof-74体系具有可拓展的潜力和良好的稳定性，这是目前没有报道的材料，已报道的mg和zn体系稳定性比ni体系低。
本发明利用mofs自身的可设计性，通过配体链中苯环数目的增加来精确调节配体的长度，从而精确调节孔径的大小，通过选择合适的金属节点，合成了高稳定性，低细胞毒性的ni基mofs纳米材料。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明ni基纳米irmof-74-ii和大尺寸ni-irmof-74-ii的粉末晶体衍射图，其中自上而下分别是实际测试数据，晶面指标(竖线)；
图2是本发明ni基纳米irmof-74-iii和大尺寸ni-irmof-74-iii的粉末晶体衍射图，其中自上而下分别是实际测试数据，晶面指标(竖线)；
图3是本发明ni基纳米irmof-74-ii的粒径分布图；
图4是本发明ni基纳米irmof-74-iii的粒径分布图；
图5是ni基纳米irmof-74-ii的扫描电镜图，左侧比例尺300纳米，右侧比例尺100纳米；
图6是ni基纳米irmof-74-iii的扫描电镜图，左侧比例尺300纳米，右侧比例尺100纳米；
图7是ni基纳米irmof-74-ii的细胞存活率随材料浓度变化图，lipo和neofect为商业化试剂作为参照；
图8是ni基纳米irmof-74-ii的细胞存活率随时间变化图，lipo和neofect为商业化试剂作为参照；
图9是ni基纳米irmof-74-ii在不同ph溶液中处理后的粉末晶体衍射图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
将2,5-二羟基对苯二甲酸采用suzuki偶联反应延伸合成苯环数目为2的配体，记为配体ii，将配体ii与六水硝酸镍一起加入到n,n-二甲基甲酰胺中，再加入乙醇，水和三乙胺，经搅拌，溶剂交换，干燥，活化，得到ni基纳米irmof-74-ii样品。
实施例2
将2,5-二羟基对苯二甲酸采用suzuki偶联反应延伸合成苯环数目为3的配体，记为配体iii，将配体iii与六水硝酸镍一起加入到n,n-二甲基甲酰胺中，再加入乙醇，水和三乙胺，经搅拌，溶剂交换，干燥，活化，得到ni基纳米irmof-74-iii样品。
对比例
采用本课题组之前的工作成果hexiangdengetal.,supplementarymaterialforlarge-poreaperturesinaseriesofmetal-organicframeworks.science.336,1018(2012)公开的方法制备得到的大尺寸ni-irmof-74-ii和ni-irmof-74-iii材料。
粒径分布的测试：
将干燥好的样品用去离子水分散，超声，然后在动态光散射的仪器上测试粒径分布。
实验结果分析：
图1是本发明实施例1所得ni基纳米irmof-74-ii和对比例所得大尺寸ni-irmof-74-ii的粉末晶体衍射图，由图可知合成的ni基纳米irmof-74-ii粒径大幅度缩小。
图2是本发明实施例2所得ni基纳米irmof-74-iii和对比例所得大尺寸ni-irmof-74-iii的粉末晶体衍射图，由图可知合成的ni基纳米irmof-74-iii粒径大幅度缩小。
图3是本发明实施例1所得ni基纳米irmof-74-ii的粒径分布图，说明ni基纳米irmof-74-ii的水合粒径小于200纳米。
图4是本发明实施例2所得ni基纳米irmof-74-iii的粒径分布图说明ni基纳米irmof-74-iii的水合粒径小于200纳米。
图5是实施例1所得ni基纳米irmof-74-ii的扫描电镜图，左侧比例尺300纳米，右侧比例尺100纳米,说明ni基纳米irmof-74-ii颗粒大小在100纳米左右。
图6是实施例2所得ni基纳米irmof-74-iii的扫描电镜图，左侧比例尺300纳米，右侧比例尺100纳米，说明ni基纳米irmof-74-iii颗粒大小在100纳米左右。
图7是实施例1所得ni基纳米irmof-74-ii的细胞存活率随材料浓度变化图，lipo和neofect为商业化试剂作为参照，说明ni基纳米irmof-74-ii细胞毒性较传统商业化试剂更低。
图8是实施例1所得ni基纳米irmof-74-ii的细胞存活率随时间变化图，lipo和neofect为商业化试剂作为参照，ni基纳米irmof-74-ii细胞毒性较传统商业化试剂更低。
图9是实施例1所得ni基纳米irmof-74-ii在不同ph溶液中处理后的粉末晶体衍射图，说明所得的材料在酸性，碱性环境中均较为稳定。
本发明使用的ni-irmof-74体系比mg和zn的体系稳定，通过增加配体中苯环的数量，精确调控了合成的mofs材料的孔径，实现了在同一个拓扑体系孔径连续的调节。动态光散射实验和扫描电镜实验说其纳米颗粒尺寸在100纳米左右。x射线衍射的数据说明结构与模拟的结构相符，并且在不同的条件下，该类mofs材料的比传统商业化试剂具有更低的细胞毒性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。