本发明属于发泡材料制备领域，具体涉及一种具有梯度孔结构的发泡材料及其制备方法。
背景技术：
通过挤出发泡、注塑发泡、间歇式发泡或者非溶剂诱导相分离发泡技术得到的具有开孔、闭孔或者大小泡孔结构的发泡材料已经广泛的应用于包装、热绝缘、隔音或者组织工程等领域。
其中泡孔结构对于发泡材料形貌以及应用性能的影响已经得到广泛的研究，例如小尺寸的泡孔往往赋予材料很好的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度与热绝缘性能；大尺寸的泡孔则是赋予材料较低的密度以及使用成本。这些泡孔结构在发泡工艺中可以很好的得到。通过在发泡过程中引入成核位点或者采用高的饱和压力，可以获得小泡孔结构；在饱和过程中采用低的饱和压力或者在发泡过程中采用高的发泡温度，则往往可以有效地获得大尺寸的泡孔结构。得益于上述加工方式往往采用二氧化碳或者氮气等绿色环保的发泡剂，上述这些加工方式得到的泡孔结构在科学研究与工业生产中引起了广泛的兴趣。
考虑到不同尺寸泡孔结构的优势，具有双峰或者多峰尺寸分布的泡孔结构已经被引入到聚合物体系用于提高聚合物材料的性能。正如研究人员所预期的那样，这些材料表现出很好的绝热性能与力学性能。但是，在这些材料内部泡孔尺寸是非连续性变化的。
具有连续变化泡孔尺寸的发泡材料，称之为梯度泡沫，其非对称的结构赋予这种结构的材料卓越的隔音、电磁屏蔽和力学性能。梯度泡沫材料的加工技术也是多种多样。例如发泡剂在聚合物内部的扩散具有很明显的时间依赖性，研究人员通过控制饱和时间可以获得梯度泡孔结构；在发泡过程中，通过在较厚饱和样品单侧加热形成材料内部的梯度发泡温度也可以获得梯度结构泡沫。
通过现有的这些技术手段可以制备得到梯度结构的发泡材料，但是还是存在一定的不足，首先是加工的产品中往往出现均匀分布的泡孔结构；另外需要精确地控制饱和或者发泡过程。鉴于此，急需一种方便快捷的加工手段来获得超薄具有梯度结构的发泡材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通过在聚合物单面覆合气体阻隔材料，之后通过物理发泡技术制备具有梯度孔结构发泡材料的方法，解决了现有物理发泡技术无法有效制备具有良好泡孔形态梯度泡沫的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种具有梯度孔结构的发泡材料的制备方法，包括：
(1)将聚合物分散于气体阻隔材料上，于170～280℃下压制成由聚合物层和气体阻隔材料层形成的双层结构膜；
(2)将双层结构膜置于4～15mpa的高压釜中进行气体饱和，达到饱和平衡后，采用升温发泡或卸压发泡进行发泡，发泡过程气体阻隔材料层脱落，聚合物层发泡形成所述的具有梯度孔结构的发泡材料。
本发明通过合理控制气体饱和过程的压力及发泡条件，形成具有连续变化泡孔尺寸的发泡材料。
所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乳酸、硬度为65～90a的聚酯或聚醚型的热塑性聚氨酯和三元乙丙橡胶中的至少一种。
优选地，所述聚合物中添加纳米二氧化硅、蒙脱土、石墨烯和滑石粉中的至少一种，添加量在0.05～1.0wt％。
所述气体阻隔材料为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或不锈钢片。
步骤(1)中，在0.1～20mpa下进行压制，压制得到的双层结构膜中聚合物层的厚度为100～500μm。作为优选，聚合物层的厚度为150～400μm。
步骤(2)中，高压釜的温度为25～280℃，饱和气体为二氧化碳或者氮气，气体饱和时间为0.5～12h。随着饱和时间延长至12h以上，在不同的饱和条件下，发泡样品开始呈现出均匀分布的泡孔结构而不是梯度变化的泡孔结构。
步骤(2)中，所述升温发泡包括：从高压釜中取出样品，放置于温度为60～280℃的介质中进行发泡，发泡时间为5～25s。其中，所述介质为传热油或水。
步骤(2)中，所述卸压发泡包括：在25～280℃下，以1mpa/s～5mpa/s进行卸压。后期形貌分析结果显示，随着卸压速度降低至1mpa/s以下，不同饱和条件下，样品开始呈现出均匀分布的泡孔结构而不是梯度变化的泡孔结构。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的具有梯度孔结构的发泡材料，所述发泡材料的厚度为100～600μm，从外表层至内表层，各孔孔径从大到小成梯度渐变，其中，外表层的孔径为0.5～60μm，外表层的泡孔密度为1.0×106～1.5×109cells/cm3，内表层的孔径为0.05～9μm，内表层的泡孔密度为6.0×108～4×1010cells/cm3。在双层结构膜发泡过程中，气体阻隔材料层因与聚合物层的界面结合力减弱而自行脱落，而聚合物层通过升温发泡或者卸压发泡形成具有梯度孔结构的发泡材料，其中，靠近气体阻隔材料层的一侧为内表层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种具有梯度孔结构发泡材料的制备方法是借助于气体阻隔材料，包括聚酰亚胺薄膜、不锈钢片以及聚对苯二甲酸乙二醇酯，来完成发泡过程。发泡过程结束后气体阻隔材料在聚合物发泡膨胀过程中自动地从发泡材料表面脱离。整个加工过程不需要苛刻的条件、昂贵的试剂以及繁琐的操作。
(2)按照本发明提供的一种具有梯度孔结构发泡材料的制备方法，所得到的薄膜断面具有很好的梯度泡孔形貌，泡孔尺寸属于微米范围。
附图说明
图1是实施例1制备的发泡材料的断面泡孔形态图；
图2是对比例1制备的发泡材料的断面泡孔形态图；
图3是对比例2制备的发泡材料的断面泡孔形态图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不能看做对本发明保护范围的限制。如果根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的修改，仍属于本发明保护范围。
实施例1
取25g热塑性聚氨酯粒子均匀分散于聚酰亚胺薄膜上，在190℃的环境中使用15mpa的压力热压得到单侧面粘附有聚酰亚胺薄膜的双层结构膜，其中热塑性聚氨酯层的厚度为150μm。
之后将双层结构膜置于高压釜中进行气体饱和，饱和气体为二氧化碳，饱和压力设置为4mpa，饱和温度为室温，饱和时间为1h。饱和结束后将双层结构膜取出并置于120℃的二甲基硅油中发泡10s，将薄膜表面的二甲基硅油清洗干净，在该过程中，聚酰亚胺薄膜自行脱落，热塑性聚氨酯层发泡形成所述的具有梯度孔结构的发泡材料，所得发泡材料的断面如图1所示。其中，外表层的孔径为40μm，外表层的泡孔密度为2.0×107cells/cm3，内表层的孔径为5μm，内表层的泡孔密度为3.0×109cells/cm3。
实施例2
本实施例中双层结构膜的制备过程同实施例1，发泡过程及发泡条件同实施例1。区别仅在于，本实施例热塑性聚氨酯中添加了0.5wt％纳米二氧化硅。所得发泡材料具有梯度孔结构，其中，外表层的孔径为25μm，外表层的泡孔密度为2.0×108cells/cm3，内表层的孔径为3μm，内表层的泡孔密度为3.0×1010cells/cm3。
实施例3
本实施例中双层结构膜的制备过程同实施例1，发泡过程同实施例1，区别仅在于，其中饱和时间变为12h。所得发泡材料具有梯度孔结构，其中，外表层的孔径为25μm，外表层的泡孔密度为1.6×108cells/cm3，内表层的孔径为2.5μm，内表层的泡孔密度为2.0×1010cells/cm3。
实施例4
本实施例中双层结构膜的制备过程同实施例1，发泡过程同实施例1，区别仅在于，其中发泡温度变为140℃。所得发泡材料具有梯度孔结构，其中，外表层的孔径为50μm，外表层的泡孔密度为2.4×106cells/cm3，内表层的孔径为9μm，内表层的泡孔密度为4.0×108cells/cm3。
实施例5
本实施例中双层结构膜的制备过程同实施例1，区别仅在于，将双层结构膜置于3mpa与120℃的高压釜中饱和3h后，以1.5mpa/s的速度卸压发泡。所得发泡材料具有梯度孔结构，其中，外表层的孔径为45μm，外表层的泡孔密度为1.6×107cells/cm3，内表层的孔径为7μm，内表层的泡孔密度为2.6×109cells/cm3。
对比例1
本对比例中双层结构膜的制备过程同实施例1，发泡过程同实施例1，区别仅在于，其中饱和时间变为16h。所得发泡材料具有均质孔结构，其断面形貌如图2所示。
对比例2
本对比例中双层结构膜的制备过程同实施例1，发泡过程同实施例5，区别仅在于，其中卸压速度为0.1mp/s。所得发泡材料具有均质结构，其断面形貌如图3所示。