本发明涉及介电功能材料
技术领域：
，尤其涉及一种介电可调氰酸酯基复合材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着电子科技的迅猛发展与不同学科间的相互渗透，许多单相材料难于满足各种电子元器件复杂要求的参数指标。目前，传统的介电材料主要分为无机陶瓷材料与有机聚合物材料，前者介电常数较高，但制备工艺复杂、密度大、易脆且材料损耗角正切较大；后者具有轻质、韧性特征，介电损耗也较低且易于加工，但介电常数通常比较低。如何制备一种质量轻、介电可控、介电损耗低以及可加工性高的介电材料来满足电子元器件的要求成为目前需要攻克的技术难题。氰酸酯是一种含有两个或两个以上的氰酸酯官能团的酚类衍生物，在热和催化剂的作用下，氰酸酯会发生环化三聚反应，形成含有三嗪环的高度交联网络结构。氰酸酯树脂具有低介电常数和低的介电损耗角正切值、高玻璃化转变温度(240-290℃)、低收缩率、低吸湿率、良好的力学性能和粘接性能等优良性能，因此以氰酸酯树脂胶液固化而成的介电材料应运而成。不过现有的氰酸酯基介电材料也存在前述内容中提到的缺陷，它相比较于其他种类树脂基体的介电材料在介电性能上有所改进，但仍属于单相材料。本发明对氰酸酯基的介电材料的制备方法进行了改进，使改进后的介电材料具有较高介电常数、低介电损耗和高机械强度，并且介电可调，满足在高性能电子元器件以及新型电磁材料方面的应用要求。技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明目的是为了将高介电常数的镍掺杂二氧化钛功能粉体、低损耗的氰酸酯树脂基体、低密度的中空石英纤维增强体三相进行有效复合，协同发挥各相材料的优点，提供一种轻质、高强、介电可调的介电功能复合材料的制备方法，满足在高性能电子元器件与新型电磁材料方面的应用。(二)技术方案为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：1、一种介电可调氰酸酯基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氰酸酯单体加热进行预聚，将得到的氰酸酯预聚物加入到第一有机溶剂中溶解，制得氰酸酯树脂；(2)在步骤(1)制得的树脂基体中加入镍掺杂二氧化钛粉体，配制成复合溶液；(3)将所述复合溶液固化成型，得到所述复合材料。2、根据技术方案1所述的制备方法，在所述复合溶液中，所述镍掺杂二氧化钛粉体的质量分数为20～42％。3、根据技术方案1所述的制备方法，所述镍掺杂二氧化钛粉体以ni2+的溶液和钛酸四丁酯为制备组分，采用溶胶-凝胶法制得。4、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(3)中，在固化前，将所述复合溶液与纤维增强体复合；可选的是，采用浸渍法或涂覆法进行复合；优选的是，所述纤维增强体选用中空石英纤维织物；更优选的是，所述中空纤维织物具有缎纹编织结构，空心度≥32％，空心率≥95％；和复合后进行去溶剂处理；优选的是，采用烘干方法进行去溶剂处理；进一步优选的是，在60-80℃下进行烘干，烘干时间优选为4-6h。5、根据技术方案4所述的制备方法，在步骤(2)中，在将镍掺杂二氧化钛粉体加入树脂基体之前，采用第一硅烷偶联剂对粉体进行表面处理，优选采用浸泡法进行表面处理；和/或在将纤维增强体与复合溶液复合之前，采用第二硅烷偶联剂对纤维增强体进行表面处理，优选采用浸泡法进行所述表面处理。6、根据技术方案5所述的制备方法，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂均采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；进一步优选的是，所述硅烷偶联剂的浓度为30～35wt％；更优选的是，所述镍掺杂二氧化钛粉体在γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的浸泡时间为2-3h，所述纤维增强体在γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的浸泡时间为5-6h。7、根据技术方案5所述的制备方法，在将所述纤维增强体进行表面处理之前，按照如下方法对纤维增强体进行预处理：将纤维增强体置于第二有机溶剂中浸泡，再进行干燥和热处理；优选的是，所述第一有机溶剂选自丙酮、乙醇、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种；进一步优选的是，所述纤维增强体在第二有机溶剂中的浸泡时间为20-24h；所述干燥在40-45℃下进行，干燥时间为6-8h；和/或所述热处理在300-400℃下进行，处理时间为6-8h。8、根据技术方案1所述的制备方法，所述氰酸酯为双酚a型氰酸酯，所述第一有机溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺；进一步优选的是，在150～160℃下进行预聚，时间为3～4h；和/或氰酸酯预聚物和第一有机溶剂按照(1.5-3):3的质量比混合。9、根据技术方案1所述的制备方法，采用热压罐固化工艺进行固化成型，所述固化成型的条件为：170-180℃保温1-1.5h；190-195℃保温2-2.5h；200-210℃保温1.5-2h；220-230℃保温0.5-1h；优选的是，在190-195℃保温结束后，将热压罐内充压至0.2-0.3mpa。本发明还提供了一种介电可调氰酸酯基复合材料，采用技术方案1-9任一项所述的制备方法制备而成，所述复合材料以氰酸酯为树脂基体，以镍掺杂二氧化钛改性粉体为填料，含有纤维增强体或不含有纤维增强体，优选含有纤维增强体；更优选的是，以中空石英纤维织物作为纤维增强体。(三)有益效果本发明的上述技术方案具有如下优点：(1)本发明通过在氰酸酯树脂中引入氮掺杂二氧化钛功能填料，调节并优化树脂与填料之间的组分比例，实现介电复合材料的介电常数可调控与低损耗性能；(2)本发明采用低密度、低介电损耗的中空结构石英连续纤维布作为复合材料增强体，还可提供相应力学性能支撑，满足新型介电功能复合材料对轻质、高强度、低损耗的性能要求。(3)本发明采用偶联剂改性法分别对氮掺杂二氧化钛与中空石英纤维进行表面处理，既促进ni-tio2粉体在体系中均匀分散，还能保证树脂基体与增强体之间的界面性能。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种介电可调氰酸酯基复合材料的制备方法，包括制备氰酸酯树脂和固化成型，改进之处在于：本发明提供的制备方法在树脂基体中加入镍掺杂二氧化钛粉体。具体来说，该制备方法包括如下几个步骤：步骤1、氰酸酯树脂的制备将氰酸酯单体加热进行预聚，氰酸酯树脂优选为双酚a型氰酸酯，。为了确保预聚反应的顺利进行，预聚在150～160℃下进行，时间控制在3～4h，便可得到氰酸酯预聚物。将预聚得到的氰酸酯预聚物加入到有机溶剂中溶解，制得氰酸酯树脂。所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。为了将氰酸酯预聚物充分溶解，可以搅拌1-3h，从而获得充分溶解的氰酸酯树脂基体。对于树脂基体中氰酸酯树脂的浓度没有特别的限制，但较优的是，在配制时，可以将氰酸酯预聚物和有机溶剂按照(1.5-3):3的质量比混合。步骤2、镍掺杂二氧化钛粉体的制备以含有ni2+的溶液和钛酸四丁酯为制备组分，采用溶胶-凝胶法制得镍掺杂二氧化钛粉体。含有ni2+的溶液可以采用可溶于水的镍盐配制而成，如硝酸镍、硫酸镍或氯化镍等，溶液中ni2+的浓度没有特别的限定。钛酸四丁酯可以配制成钛酸四丁酯醇溶液备用。对于ni2+和钛酸四丁酯用量没有特别的限定，可以根据实际需求进行配比。制备可以按照如下方法进行：将含有ni2+的溶液和钛酸四丁酯的醇溶液混合，将混合体系的ph调节至中性，可以采用一定浓度(如3-5mol/l)的稀氨水对混合体系的ph进行调节，形成凝胶后，将凝胶于70-80℃(例如，可以具体为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃)下干燥14-20h，再将干燥产物在450-500℃(例如，可以具体为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃)烧结1-4h，制得镍掺杂二氧化钛粉体。步骤3、复合溶液的配制在步骤1制得的树脂基体中加入步骤2制得的镍掺杂二氧化钛粉体，即可得到ni-tio2/氰酸酯复合溶液。ni-tio2作为一种镍掺杂型半导体材料，具有良好的化学稳定性、独特的光催化活性、无毒。最主要的由于ni2+的离子半径与ti4+的离子半径非常接近，将ni掺杂到二氧化钛中，ni2+会部分取代ti4+，进入到tio2的晶格，打破了tio2原来固有的电荷平衡，产生更多的氧空位，使得ni-tio2处于亚稳定的状态。在外加电场下，更容易产生自由电子，发生自发极化，使得材料具有较高的介电常数。通过调整ni-tio2粉体的添加量会得到不同介电性能的介电复合材料，因此本发明可以通过调整树脂基体和ni-tio2粉体的比例实现复合材料的介电可调性。较为优选的是，在复合溶液中，镍掺杂二氧化钛粉体的质量分数为20～42％，例如，可以具体为20％、25％、30％、35％、40％、41％、42％。步骤4、固化成型在该步骤中，优选采用热压罐固化工艺进行固化成型，所述固化成型包括如下几个阶段：第一阶段：170-180℃保温1-1.5h；第二阶段：190-195℃保温2-2.5h；第三阶段：200-210℃保温1.5-2h；第四阶段：220-230℃保温0.5-1h。进一步优选的是，在第二阶段保温结束后，将热压罐内充压至0.2-0.3mpa。采用上述制备方法制得的复合材料为ni-tio2/氰酸酯两相复合介电材料，以氰酸酯为树脂基体，以镍掺杂二氧化钛改性粉体为填料，可以调节并优化树脂与填料之间的组分比例，实现介电复合材料的介电常数可调控与低损耗性能。此外，还可以在复合材料中引入纤维增强体，提高介电材料的机械性能。可以在固化前将所述复合溶液与纤维增强体复合，然后进行去溶剂处理，从而引入纤维增强体。纤维增强体可以选用常规的纤维织物，如玻璃纤维布、石英纤维布或有机纤维布(如芳纶纤维布)，但在本发明中，选用中空石英纤维织物作为纤维增强体，更优选的是，采用具有缎纹编织结构，空心度≥32％，空心率≥95％的中空纤维织物作为纤维增强体。采用这一低密度、低介电损耗的中空结构石英连续纤维织物作为复合材料增强体，可以提供相应力学性能支撑，满足新型介电功能复合材料对轻质、高强度、低损耗的性能要求，制得的复合材料以氰酸酯为树脂基体，以镍掺杂二氧化钛改性粉体为填料，以中空纤维织物为增强体。此时，将高介电常数的镍掺杂二氧化钛功能粉体、低损耗的氰酸酯树脂基体、低密度的中空石英纤维增强体三相进行有效复合，协同发挥各相材料的优点，提供一种轻质、高强、介电可调的三相介电功能复合材料的制备方法，可以满足在高性能电子元器件与新型电磁材料方面的应用。对于复合溶液与纤维增强体复合的方法，可以采用浸渍法或涂覆法进行。本发明对具体的浸渍工艺或涂覆工艺不做具体限定，可以按照常规的树脂胶液和纤维织物浸渍时或涂覆时的工艺进行。对于去溶剂处理，可以采用烘干方法进行，优选的是，在60-80℃下进行烘干，在这一温度范围内或该范围内的某一温度下干燥6-8h。由于纤维增强体的加入，树脂基体和增强体之间存在界面效应，导致复合材料在长时间使用或高温环境下使用的机械性能降低。为了解决这一技术问题，可以在将镍掺杂二氧化钛粉体加入树脂基体之前，采用第一硅烷偶联剂对粉体进行表面处理，优选采用浸渍法进行表面处理；和/或在将纤维增强体与复合溶液复合之前，采用第二硅烷偶联剂对纤维增强体进行表面处理，优选采用浸渍法进行所述表面处理。对纤维增强体进行表面改性可以改善与纤维增强体复合后的界面性能，而对镍掺杂二氧化钛粉体进行表面改性一方面可以使粉体在树脂基体中分散得更加均匀，另一方面也可以改善与纤维增强体复合后的界面性能。第一偶联改性剂和第二偶联改性剂可以相同，也可以不相同。优选的是，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂均采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷。表面处理时，将镍掺杂二氧化钛粉体和/或纤维增强体分别独立地置于硅烷偶联剂中浸泡。所述硅烷偶联剂浓度可以控制在30～35wt％(例如，可以具体为30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％)。其中，纤维增强体在硅烷偶联剂中浸泡的时间可以控制在5-6h，镍掺杂二氧化钛粉体在硅烷偶联剂中浸泡的时间可以控制在2-3h。此外，还可在将所述纤维增强体进行表面处理之前，按照如下方法对纤维增强体进行预处理：将纤维增强体置于有机溶剂中浸泡；在这一步骤中，所用的有机溶剂可以选自丙酮、乙醇、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯中的任一种；优选的是，纤维增强体在有机溶剂中的浸泡时间为20-24h；将浸泡后的纤维增强体进行干燥，干燥的温度可以为40-45℃，在这一温度范围内或该范围内的某一温度下干燥6-8h；将干燥过后的纤维增强体进行热处理，热处理可以在300-400℃(例如，可以具体为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃)下进行，时间控制在6-8h。以下是本发明列举的实施例。实施例中所用的氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯，其介电常数为2.9-3.0，损耗角正切为0.006。所用的中空石英纤维布的质量为32g，具有缎纹编织结构，空心度≥32％，空心率≥95％。实施例1称取24g氰酸酯预聚物加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌3h，形成淡黄色透明溶液，即为本实施例所用的树脂胶液。然后，将树脂胶液均匀涂覆于中空石英纤维布上，60℃下烘干6h；采用热压罐工艺进行固化成型，固化成型的条件为：180℃下1h，195℃下2h，200℃下2h，220℃下1h，其中195℃下1h后，将热压罐充压至0.3mpa；最终得中空石英纤维/氰酸酯复合材料。实施例2称取0.748g硝酸镍加入到由钛酸四丁酯15ml、无水乙醇45ml、浓盐酸4ml和聚乙二醇1.2g组成的钛酸四丁酯醇溶液中，用浓度为3mol/l的稀氨水调节ph至中性，形成凝胶后，80℃下干燥14h，再在450℃下烧结4h，得ni-tio2粉体。称取24g氰酸酯预聚物加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌3h，形成淡黄色透明的氰酸酯胶液；称取13.2gni-tio2粉体与氰酸酯胶液混合，机械搅拌8h，形成ni-tio2/氰酸酯复合溶液，倒入模具中在60℃下抽真空脱泡处理6h；采用热压罐工艺进行固化成型，固化成型的条件为：180℃下1h，195℃下2h，200℃下2h，220℃下1h，其中195℃下1h后，将热压罐充压至0.3mpa；最终得ni-tio2/氰酸酯复合材料。实施例3称取0.748g硝酸镍，加入到由钛酸四丁酯15ml、无水乙醇45ml、浓盐酸4ml和聚乙二醇1.2g组成的钛酸四丁酯醇溶液中，用浓度为3mol/l的稀氨水将体系的调节ph至中性，形成凝胶后，80℃下干燥14h，再在450℃下烧结4h，得ni-tio2粉体。随后将ni-tio2粉体浸泡于35％kh550溶液中3h，得偶联改性ni-tio2粉体。裁剪出中空石英纤维布，将其在丙酮中浸洗24h，40℃下干燥8h，再在400℃下热处理6h。随后将中空石英纤维布浸泡于35％kh550溶液中6h，得偶联改性中空石英纤维布。称取24g氰酸酯预聚物加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌3h，形成淡黄色透明的氰酸酯胶液。称取17.5g偶联改性ni-tio2粉体与上述氰酸酯胶液混合，机械搅拌10h，形成ni-tio2/氰酸酯复合溶液。将上述复合溶液均匀地涂覆于裁切好的中空石英纤维布上，待完全浸润后60℃烘干8h；采用热压罐工艺进行固化成型，固化成型的条件为：180℃下1h，195℃下2h，200℃下2h，220℃下1h，其中195℃下1h后，充压至0.3mpa；最终得ni-tio2/中空石英纤维/氰酸酯复合材料。实施例4称取0.748g硝酸镍，加入到由钛酸四丁酯15ml、无水乙醇45ml、浓盐酸4ml和聚乙二醇1.2g组成的钛酸四丁酯醇溶液中，用浓度为3mol/l的稀氨水调节ph至中性，形成凝胶后，80℃下干燥14h，再在450℃下烧结4h，得ni-tio2粉体；随后将ni-tio2粉体浸泡于35％kh550溶液中3h，得偶联改性ni-tio2粉体。裁剪中空石英纤维布，将其在丙酮中浸洗24h，40℃下干燥8h，再在400℃下热处理6h；随后将中空石英纤维布浸泡于35％kh550溶液中6h，得偶联改性中空石英纤维布。称取32g氰酸酯预聚物加入n,n-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌4h，形成淡黄色透明的氰酸酯胶液。称取9.6g偶联改性ni-tio2粉体与上述氰酸酯胶液混合，机械搅拌6h，形成ni-tio2/氰酸酯复合溶液。将复合溶液均匀涂覆于裁切好的中空石英纤维布上，待完全浸润后60℃烘干8h；采用热压罐工艺进行固化成型，固化成型的条件为：180℃下1h，195℃下2h，200℃下2h，220℃下1h，其中195℃下1h后，充压至0.3mpa；最终得ni-tio2/中空石英纤维/氰酸酯复合材料。对实施例1至实施例4制得的材料的电学性能进行检测。检测结果见表1。表1编号介电常数(10ghz下)损耗角正切(10ghz下)实施例13.00.005实施例24.90.027实施例37.70.018实施例44.20.012从实施例1-4结果对比可看出，随着ni-tio2粉体的引入，氰酸酯基复合材料介电常数与损耗角正切有显著提高。从实施例2-4结果对比可看出，中空石英纤维的加入可显著降低氰酸酯基复合材料的介电损耗。从实施例2与3结果对比可看出，在三元组分体系中，调节ni-tio2粉体含量，可显著改善氰酸酯基复合材料介电常数，而介电损耗变化不大。从实施例3与4结果对比可看出，随着氰酸酯树脂含量提高，复合材料介电常数与介电损耗均有所降低。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12