本发明涉及一种松香衍生物及其制备方法和用作拒食剂，尤其涉及一种水溶性松香衍生物及其制备方法和用作拒食剂。以天然产物为原料合成水溶性松香衍生物用作拒食剂，具有安全、无毒、无污染、有利于生态平衡等优点。属于生物农药及林产化工领域。
背景技术：
化学农药在有害生物防治中发挥了重要的作用。但长期大量使用有机合成杀虫剂导致害虫抗药性产生和发展，引发严重的环境污染和农产品安全问题，对人类健康带来了巨大的风险。随着绿色防治理念深入人心，人们也在不断探索更加安全环保的害虫防治药剂与方法。防治害虫的目的是有效控制危害，杀死并非实现这一目的的唯一手段。通过拒食的方式防止害虫侵扰，也可实现有效的保护。所以昆虫拒食剂的研究与开发尤其引人注目。昆虫拒食剂的主要来源有植物源昆虫拒食剂、微生物源昆虫拒食剂和化学合成昆虫拒食剂，但是此类拒食剂主要是有机溶剂性型的拒食剂，对环境的污染仍然不可避免。所以具有更安全、更环保的水溶性拒食剂具有更高的研究价值。
松香是一种重要的可再生生物质资源，价格低廉、来源丰富，以松香为原料的产品及其深加工产品丰富，广泛应用于油墨、涂料、胶黏剂、橡胶、农药、食品等领域。并且松香具有独特的三环二萜刚性结构，松香树脂酸中存在的双键和羧基两个活性官能团易于化学修饰。本发明以松香为原料合成水溶性松香衍生物并用作拒食剂不仅符合绿色环保的理念，丰富了水溶性拒食剂的种类，同时也可以拓展松香的应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水溶性松香衍生物，及其制备方法和用作昆虫拒食剂，采用d-a加成、酰胺化及酸碱中和的方法制备，先用松香和顺丁烯酸酐经d-a加成合成马来海松酸，之后马来海松酸与长链胺酰胺化形成马来海松酸酰胺，最后马来海松酸酰胺中的两个羧基被碱中和成盐，制得水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)。
本发明采用如下技术方案：一种水溶性松香衍生物的制备方法及应用，其中水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)的柔性烷烃链长为12、14、16和18中的任意一种。
一种水溶性松香衍生物的制备方法，其特征在于，采用d-a加成、酰胺化及酸碱中和的方法制备：第一步，松香与顺丁烯酸酐d-a加成合成马来海松酸，第二步，马来海松酸与长链胺酰胺化形成马来海松酸酰胺，第三步，马来海松酸酰胺中的两个羧基与碱中和制得水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)。
松香与顺丁烯酸酐的物质量之比1:(1.05~1.20)，可选取1:1.05，1:1.10，1:1.15，1:1.20，乙酸作溶剂，140~150°c下反应4~5h，例如反应温度为140°c，145°c，150°c；反应时间为4h，4.5h，5h，得的马来海松酸。马来海松酸与长链胺的物质量之比1:(1.05~1.30)，可选取1:1.10，1:1.15，1:1.20，1:1.25，1:1.30，乙醇作溶剂，三乙胺做催化剂，三乙胺的质量是反应原料质量的0.5%-2%，可选取0.5%，1%，2%，20~40°c下反应4~6h，例如反应温度为20°c，30°c，40°c；反应时间为4h，5h，6h，得中间体马来海松酸酰胺；马来海松酸酰胺与氢氧化钠的物质量之比为1:(2.05～2.20)，可选取1:2.05，1:2.10，1:2.15，1:2.20，乙醇作溶剂，反应温度为50~60°c，例如反应温度为50°c，55°c，60°c，反应时间为6-12h，例如反应时间为6h，8h，10h，12h，得水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)。
水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)25°c下在水溶液的溶解度大于300g/l；说明水溶性松香基衍生物(cn-mpa-2na)具有较好的水溶性。
一种水溶性松香衍生物的应用，其特征在于，1.0g/l的cn-mpa-2na对小地老虎四龄幼虫具有明显的拒食作用，c12-mpa-2na对小地老虎四龄幼虫的拒食中浓度(afc50)为0.51g/l。
本发明获得如下技术效果：
1．本发明结合松香的结构特点，经过d-a加成、酰胺化和酸碱中和反应制得一种水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)，具有较好的水溶性，25°c下在水中的溶解度大于300g/l。
2．该水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)对小地老虎四龄幼虫具有明显的拒食作用，其中c12-mpa-2na的拒食中浓度(afc50)为0.51g/l。
3．水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)，具有较好的生物相容性及可降解性，在使用过程中不使用有机溶剂。可作为一种性能优良的环境友好型的水溶性拒食剂，具有安全、无毒、无污染、有利于生态平衡等优点。
附图说明
图1水溶性松香衍生物c12-mpa-2na的红外谱图
具体实施方式
实施例1
一种水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)的分子结构通式如下：
其中柔性烷烃链的长度n为12，14，16，18。
实施例2
马来海松酸(mpa)的合成准确称取松香200g(0.66mol)，顺丁烯二酸酐70g(0.72mol)和醋酸80g加入1000ml的三口烧瓶，链接好机械搅拌和回流冷凝装置。升温至150°c，反应5h。待反应液降至室温，将反应液加入到250ml醋酸中，放入25°c下重结晶得白色固体，即为马来海松酸(126.6g)，经气相检测纯度为95.6%，产率为43.9%。
实施例3
马来海松酸十二酰胺(c12-mpa)的合成准确称取马来海松酸25g(0.062mol)，十二胺12.8g(0.069mol)，0.5g的三乙胺和150g的乙醇加入装有磁力转子的500ml单口瓶中，连接好回流冷凝装置。将温度调至25°c，反应5h，经tlc检测（石油醚:乙酸乙酯=1:1混合溶液作展开剂）反应完毕。结束反应后，待反应液冷却至室温，产品呈无色透明液体。旋蒸除去乙醇。再经硅胶柱层析纯化得白色固体，即马来海松酸十二酰胺(9.6g)，产率：26.4%。
实施例4
马来海松酸十二酰胺二钠(c12-mpa-2na)的合成将制得马来海松酸十二酰胺9.6g(0.016mol)，naoh1.31g(0.033mol)和100g的无水乙醇加入装有磁力转子的250ml单口瓶中，连接好回流冷凝装置。将温度升至50°c，反应8h。结束反应后，待反应液冷却至室温，旋蒸除去乙醇。用乙醇和丙酮重结晶2次，得白色固体，即马来海松酸十二酰胺二钠(7.2g)，产率为71.5%，其结构经过ir光谱确证，如图1所示。
实施例5
一种水溶性松香衍生物(cn-mpa-2na)对小地老虎四龄幼虫的拒食中浓度测定将cn-mpa-2na母液(5.0g/l)用去离子水稀释配制成3~4个系列浓度，将打取制得的新鲜甘蓝叶碟分别在各浓度的cn-mpa-2na水溶液中浸泡10s，取出自然风干，放入12孔养虫板中，每孔1片，分别接入饥饿处理4小时且生长一致的小地老虎四龄幼虫，每处理重复10次，每重复1头试虫，以清水为对照。将处理后试虫置于27±1°c、相对湿度75±5%、光周期16﹕8(l﹕d)条件下饲养，于24h后将残存的叶碟取出，用1mm×1mm标准方格纸分别测量试验组和对照组叶碟剩余面积，计算拒食率，拒食率(%)=（对照取食面积-处理取食面积）/对照取食面积×100%。拒食中浓度afc50的计算方法参照陈立等(2000)方法，将拒食率转化为概率值y、提取物浓度转化成对数x，利用dpsv7.05软件得到毒力回归方程y=ax+b，其中b表示回归方程的截距，a表示回归方程的斜率，并用该毒力回归方程计算拒食率为50%时的样品浓度，即拒食中浓度(afc50)，测得c12-mpa-2na的afc50值为0.51g/l，c18-mpa-2na的afc50值为0.54g/l。