本发明涉及钌配合物，具体地，涉及一种钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物其制备方法以及芳香硝基化合物的催化还原方法。
背景技术：
近年来，可见光催化氧化还原活化有机小分子方法已经发展成为有机合成化学的重要手段，由于其利用太阳光，绿色，无污染和低耗等优点受到广大化学家们的重视，并已逐渐发展成为有机化学重要的前沿领域之一。一般来说，可见光催化氧化还原的原理是通过金属配位化合物(主要为钌和铱的配位化合物)、有机染料和光敏剂在可见光的条件下活化有机底物，产生单电子活性中间体，进而与其他底物发生氧化偶联，形成新的化学键。
由于钌的价格低廉(铱配合物的价格大概是钌配合物的12.6倍/mmol)，更受到化学家们的青睐。钌多吡啶配位化合物由于其独特的光物理和光化学性质，较长的荧光寿命和量子产率，同时在可见光的作用下激发态比基态钌具有较高的氧化还原电位和较低的还原电位，在催化循环中可以发挥较强的氧化和还原作用，因而被广泛应用在可见光催化反应中；如其在光解水中作为光催化剂，在太阳能电池中做光敏剂，在有机合成中作为光催化剂等。因此，钌的多吡啶及其类似物的合成与应用成为无机化学、配位化学和有机化学中重要的研究方向之一，开发具有高活性的钌基配合物成为研究的热点。
芳香胺化合物是一类重要的起始原料以及胺类化合物的中间体，主要用来合成农药、医药产品等。随着生产中对芳香胺化合物的需求逐渐增多，这使得研究合成芳香胺类化合物变得尤为重要。通过催化还原芳香硝基化合物来合成芳香胺类化合物是化工生产和实验研究中常用的重要的合成方法。目前，芳香胺类化合物的主要合成方法是利用芳硝基化合物通过还原制得，但一般需要强酸体系和高温方法，存在选择性差，耗能高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物及其制备方法以及芳香硝基化合物的催化还原方法，该钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物具有优异的稳定性和催化性能，同时钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的制备方法具有操作简单、设备要求低且产率高的特点，进一步地使得该钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物能够大批量地催化芳香硝基化合物转换为芳香胺化合物。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物，该钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的结构如式(i)所示，
本发明也提供了一种如上述的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的制备方法，该制备方法为：在保护气的存在下，将前驱体ru(l1)2x2、2,2-联吡啶于溶剂中进行配位反应，然后加入过量的饱和六氟磷酸盐溶液进行沉淀反应以制得钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物；其中，l1代表4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉，x代表卤素。
本发明还提供了一种用于制备如上的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的前驱体，该前驱体ru(l1)2x2的结构如式(ii)所示，
其中，l1代表4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉，x代表卤素。
本发明进一步提供了一种如上述的前驱体的制备方法，其特征在于，包括：在催化剂和保护气的存在下，将l1、rux3于溶剂中进行配位反应，然后加入丙酮进行重结晶；其中，催化剂由锂盐和锌组成，l1代表4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉，x代表卤素。
本发明更进一步提供了一种芳香硝基化合物的催化还原方法，其特征在于，催化还原方法为：在溶剂和光的存在下，以如上述的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物为催化剂，将芳香硝基化合物和还原剂进行催化反应以得到芳香胺化合物。
通过上述技术方案，本发明首先通过以锂盐和锌为催化剂，将l1、rux3进行配位反应制得前驱体ru(l1)2x2；接着前驱体ru(l1)2x2、2,2-联吡啶、六氟磷酸盐进行反应制得钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物[ru(l1)2(bpy)](pf6)2，bpy表示2,2-联吡啶。该钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的制备过程具有如下优点：1)实验过程简单、对设备要求低且性价比高、可进行批量生产；2)工艺简单、具有较好的收率；3)钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物在低温、避光条件下能够稳定存在。
此外，在本申请中，以钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物为催化剂可以高效地将芳香硝基化合物催化还原为芳香胺化合；该催化过程具有工艺简单、操作简便、条件温的特点，进而使其具有优异的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
附图1为实施例1中产物的单晶结构图；
附图2为实施例1中产物的核磁共振氢谱图；
附图3为实施例1中产物的核磁共振碳谱图；
附图4为实施例1中产物的紫外吸收光谱图；
附图5为实施例1中产物的质谱图；
图6是本发明的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物一种优选实施方式的反应历程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物，该钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的结构如式(i)所示，
本发明也提供了一种如上述的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的制备方法，该制备方法为：在保护气的存在下，将前驱体ru(l1)2x2、2,2-联吡啶于溶剂中进行配位反应，然后加入过量的饱和六氟磷酸盐溶液进行沉淀反应以制得钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物；其中，l1代表4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉，x代表卤素。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物具有更优异的产率，优选地，前驱体、2,2-联吡啶、饱和六氟磷酸盐溶液的用量比为0.2mmol：0.2-0.25mmol：2-6ml。其中，溶剂的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，更优选地，前驱体、溶剂的用量比为0.2mmol：2-10ml。
在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物具有更优异的产率，优选地，配位反应满足以下条件：反应温度为140-180℃，反应时间为4-10h。
在本发明中，六氟磷酸盐、溶剂、保护气体的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑产率，优选地，六氟磷酸盐选自六氟磷酸钾、六氟磷酸铵和六氟磷酸钠中的至少一者；溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一者，保护气体为氮气和/或氩气；
在本发明中，x可以是卤素中的任意一种，但是考虑到钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的产率，优选地，x为氯。
本发明还提供了一种用于制备如上的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物的前驱体，该前驱体ru(l1)2x2的结构如式(ii)所示，
其中，l1代表4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉，x代表卤素。
在上述制备方法中，x可以是卤素中的任意一种，但是考虑到前驱体在制备钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物过程中的产率，优选地，x为氯。
本发明进一步提供了一种如上述的前驱体的制备方法，其特征在于，包括：在催化剂和保护气的存在下，将l1、rux3于溶剂中进行配位反应，然后加入丙酮进行重结晶；其中，催化剂由锂盐和锌组成，l1代表4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉，x代表卤素。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是考虑到前驱体的产率，优选地，l1、rux3、锂盐、锌的摩尔比为6：3-3.5：7-9：1-2。同理，溶剂、丙酮的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高前驱体的产率，优选地，l1、溶剂、丙酮的用量比为6mmol：20-30ml：100-200ml。
在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是考虑到前驱体的产率，优选地，配位反应满足以下条件：反应温度为140-170℃，反应时间为6-12h。
在上述制备方法中，重结晶的具体条件可以在宽的范围内选择，但是考虑到前驱体的产率，优选地，重结晶满足以下条件：结晶温度为-5℃～0℃，结晶时间为12-24h。
在上述前驱体的制备过程中，锂盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从催化效果以及成本上考虑，优选地，锂盐为氟化锂、氯化锂或溴化锂中的至少一者；更优选地，锂盐为氯化锂。
在上述前驱体的制备过程中，保护气体以及溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从催化效果以及成本上考虑，优选地，保护气体为氮气和/或氩气，溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和乙腈中的至少一者。
在本发明中，x可以是卤素中的任意一种，但是考虑到前驱体在制备钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物过程中的产率，优选地，x为氯。
本发明更进一步提供了一种芳香硝基化合物的催化还原方法，其特征在于，催化还原方法为：在溶剂和光的存在下，以如上述的钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物为催化剂，将芳香硝基化合物和还原剂进行催化反应以得到芳香胺化合物。
在上述催化还原方法中，芳香硝基化合物、还原剂、催化剂具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，优选地，芳香硝基化合物、还原剂、催化剂的摩尔比为1：5-10：0.01-0.03。同理，溶剂的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，更优选地，芳香硝基化合物、溶剂的用量比为1mmol：5-10ml。
在上述催化还原方法中，催化反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，优选地，催化反应满足以下条件：反应温度为15-25℃，反应时间为1-5h。
在上述催化还原方法中，为了进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，可以在有光的条件下进行，其中光的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，优选地，催化反应于太阳光或者蓝光照射下进行。其中，在光为蓝光的情形下，蓝光的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了更进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，优选地，蓝光满足以下条件：波长为400-450nm，蓝光灯的功率为35-40w。
在上述催化还原方法中，还原剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高芳香硝基化合物的还原效率，优选地，还原剂选自硼氢化钠、硼氢化锂、水合肼中的至少一者。
在上述催化还原方法中，底物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到芳香胺制备原料的常见程度，优选地，芳香硝基化合物选自4-溴硝基苯、硝基苯、对硝基苯酚、邻氯硝基苯、对硝基苯胺、4-硝基苯甲腈中的至少一者。
在上述催化还原方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑成本以及溶解效果，优选地，溶剂选自甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一者。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士brukerav300和brukerav500mhz核磁共振仪测得；单晶衍射图谱通过brukeraxs单晶衍射仪smartapexⅱ测得；质谱是通过德国布鲁克公司microtof-q10280测得。rucl3、乙醇为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，对溴硝基苯等硝基化合物为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，4,4,4',4'-四甲基-2,2'-双噁唑啉按照文献方法合成(l1:altenhoff,g；goddard,r；lehmann,cw；j.am.chem.soc.,2004,126(46),15195–15201)。
实施例1
1)将6mmol的4,4,4',4'-四甲基-2,2'-联噁唑啉、3mmol的rucl3、licl(8mmol)、锌粉0.1g加入20ml的dmf中，在氮气保护以及140℃下回流反应8h，冷却至25℃，再加入100ml丙酮，于0℃过夜，过滤。滤饼依次用冷水和丙酮洗涤，残余物用甲醇重结晶即可得到反应中间体ru(l1)2cl2(l1为
2)将反应中间体ru(l1)2cl2(0.20mmol)、2,2-联吡啶(0.22mmol)置于8ml乙二醇中加热至160℃，反应6h，反应完成后冷却至25℃，向反应液中加入过量饱和kpf6水溶液(至少2ml)，即可得到橘黄色沉淀，过滤，用10ml水洗涤滤饼，将滤饼溶于10ml乙腈中，用旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物，产率为85％。
将上述产物进行表征，表征结果如下所示：
核磁氢谱图参见图2，具体数据为：1hnmr(500mhz,dmso-d6,ppm):δ＝8.25(m,3h),7.96(d,j＝10hz,1h),7.75(d,j＝5hz,2h),7.65(d,j＝10hz,1h),7.37(d,j＝15hz,1h),7.26(d,j＝15hz,1h),6.99(d,j＝5hz,1h),6.72(d,j＝5hz,1h),5.59(d,j＝5hz,1h),5.49(d,j＝5hz,1h),5.30(d,j＝5hz,1h),5.05(d,j＝5hz,1h),2.50(m,1h),2.28(s,3h),0.98(d,j＝5hz,3h),0.90(d,j＝5hz,3h)；
核磁碳谱图参见图3，具体数据为：13cnmr(125mhz,dmso-d6,ppm):δ＝169.08,154.95,148.01,144.87,142.47,138.05,135.13,131.48,130.65,129.14,128.17,124.88,120.15,116.35,111.05,102.12,100.61,85.96,81.39,81.12,80.91,31.24,22.53,22.41,19.33；
质谱图参见图5，具体数据为：hresi-ms:m/z＝795.1702(m-pf6)+；
紫外吸收光谱图参见图4；
红外光谱表征数据为：ir(kbrcm-1):3450(b),2980(m),2941(m),2901(m),2280(m),1647(m),1501(s),1462(m),1371(m),1361(m),1345(m),1267(m),1206(m),1168(m),1025(m),991(m),936(m),844(s),628(m),559(m)；
单晶衍射图如图1所示，通过上述表征可以得知，本实施例的产物确实为如式(i)所示结构的化合物。
实施例2
按照实施例1的方法进行得到钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物，产率为88％，所不同的是2,2-联吡啶的用量为0.25mmol。
实施例3
按照实施例1的方法进行得到钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物，产率为83％，所不同的是：反应中间体ru(l1)2cl2(0.20mmol)、2,2-联吡啶(0.22mmol)置于8ml乙二醇中加热至140℃，反应10h，反应完成后冷却至25℃，向反应液中加入过量饱和kpf6水溶液(至少2ml)。
实施例4
按照实施例1的方法进行得到钌(ii)联噁唑啉吡啶化合物，产率为88％，所不同的是：反应中间体ru(l1)2cl2(0.20mmol)、2,2-联吡啶(0.22mmol)置于8ml乙二醇中加热至180℃，反应4h，反应完成后冷却至25℃，向反应液中加入过量饱和kpf6水溶液(至少2ml)。
将实施例2-4的产物也按照实施例1中记载的方法进行表征，表征结果也证实：实施例2-4的产物确实为如式(i)所示结构的化合物。
应用例1
光催化4-溴硝基苯得到4-溴苯胺：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例1制备的钌配位化合物(0.02mmol)、1mmol4-溴硝基苯、5ml乙醇、10mmol硼氢化钠混合后于36w蓝光灯下照射、25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入二氯甲烷和水萃取，有机层合并后，柱层析分离得到产物，产率98％。
所得产物表征结果为：1hnmr(300mhz,cdcl3):δ7.24(d,j＝9.0hz,2h),6.56(d,j＝9.0hz,2h),3.69(br,2h).
应用例2
光催化硝基苯得到苯胺：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例1制备的钌配位化合物(0.02mmol)、1mmol硝基苯、5ml乙醇、10mmol硼氢化钠混合后于36w蓝光灯下照射，25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入二氯甲烷和水萃取，有机层合并后，柱层析分离得到产物，产率90％。
所得产物表征结果为：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.35(m,2h),6.95(m,1h),6.79(m,2h),3.67(br,2h).
应用例3
光催化对硝基苯酚得到对氨基苯酚：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例1制备的钌配位化合物(0.02mmol)、1mmol对硝基苯酚、5ml乙醇、10mmol硼氢化钠混合后于36w蓝光灯下照射，25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入二氯甲烷和水萃取，有机层合并后，柱层析分离得到产物，产率95％。
所得产物表征结果为：1hnmr(300mhz,cd3od):δ6.62(t,4h),4.87(s,nh2).
应用例4
光催化邻氯硝基苯得到邻氯苯胺：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例1制备的钌配位化合物(0.02mmol)、1mmol邻氯硝基苯、5ml乙醇、10mmol硼氢化钠混合后于36w蓝光灯下照射，25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入二氯甲烷和水萃取，有机层合并后，柱层析分离得到产物，产率95％。
所得产物表征结果为：1hnmr(300mhz,cdcl3):δ4.03(bs,nh2),6.77(1h),6.92(m,1h),7.07(m,1h),7.24(m,1h).
应用例5
光催化对硝基苯胺得到对苯二胺：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例1制备的钌配位化合物(0.02mmol)，1mmol对硝基苯胺，5ml乙醇、10mmol硼氢化钠混合后于36w蓝光灯下照射，25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入二氯甲烷和水萃取，有机层合并后，柱层析分离得到产物，产率98％。
所得产物表征结果为：1hnmr(300mhz,cdcl3):δ6.56(s,4h),3.33(br,4h).
应用例6
光催化4-硝基苯甲腈得到4-氨基苯甲腈：
空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例1制备的钌配位化合物(0.02mmol)、1mmol4-硝基苯甲腈、5ml乙醇、10mmol硼氢化钠混合后于36w蓝光灯下照射，25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，转移至分液漏斗中并加入二氯甲烷和水萃取，有机层合并后，柱层析分离得到产物，产率98％。
所得产物表征结果为：1hnmr(300mhz,cdcl3)7.43(d,j＝9.0hz,2h),6.65(d,j＝9.0hz，2h),4.15(br,2h)。
应用例7
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将36w蓝光灯下照射换为日光下照射，产率为60％。
对比例1
按照应用例1的方法进行，所不同的是，未添加实施例1方法制备的钌配位化合物，通过检测显示反应结束后并无4-溴苯胺的生成，即4-溴硝基苯并未进行催化还原。
对比例2
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将36w蓝光灯下照射换为黑暗条件，产率为3％。
对比例3
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将钌配位化合物(0.02mmol)换为等摩尔量的曙红b，产率为30％。
对比例4
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将钌配位化合物(0.02mmol)换为等摩尔量的ru(bpy)3cl2，bpy为2,2-联吡啶，产率为33％。
对比例5
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将钌配位化合物(0.02mmol)换为等摩尔量的曙红y，产率为28％。
对比例6
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将36w蓝光灯下照射换为18w蓝光灯下照射，产率为49％。
对比例7
按照应用例1的方法进行，所不同的是，将36w蓝光灯下照射换为3w蓝光灯下照射，产率为10％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。