本发明涉及一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途。具体涉及以具有环状刚性基团2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯和异山梨醇为原料，通过催化缩合反应，制得的一种基于全生物质单体的聚酯，属于聚酯合成领域，尤其涉及一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途。
背景技术：
：随着聚酯行业高速发展，聚酯产品已广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。虽然聚酯材料方便了人类的物质生活，但是其经过使用后的废弃物在自然环境里极难降解，从而导致了严重的“白色污染”。因此，研发生物降解的聚酯材料具有重要的意义，其中，采用生物基原料为单体合成的聚酯材料具有优异的降解特性，成为聚酯研究热点。采用生物基原料为单体合成的聚酯也能大大地减少对化石原料的依赖，具有广阔的前景。目前，生物降解性聚酯主要的代表品种有聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二酯(pbs)和聚乙醇酸(pga)等，这些生物降解性聚酯的主链各个结构单元通过易水解的酯键链接而成，主链柔顺，因而易被自然界的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水，但是这些生物降解性聚酯自身不含刚性基团，存在着熔点低、力学性能差、不易加工等缺点。`基于以上背景，研发具有优良使用性能同时具有良好生物降解性的聚酯材料是国内外科研人员关注和开发的热点。本发明采用具有环状刚性基团生物基的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、生物基异山梨醇为原料，通过催化缩合反应，制得了一种基于全生物质单体的聚酯。其中2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯可以由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料制备得来，而1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯是一种可以由琥珀酸通过反应制得的生物质原料，琥珀酸天然来源是松属植物的树脂形成的琥珀，此外还广泛存在于多种植物、动物的组织中，来源广泛且廉价易得。异山梨醇为生物基脂肪族二醇，一般可由可再生资源如糖类、淀粉类制备而来，异山梨醇被认为是绿色的生物基单体，具有原料来源丰富、特殊的手性特征、生物可降解、无毒及热稳定性好的特征，因此在包装材料、液晶、光学材料、医药材料等方面有着极大的应用前景。技术实现要素：生物降解性聚酯主要的代表品种有聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二酯(pbs)和聚乙醇酸(pga)等，这些生物降解性聚酯自身不含刚性基团，存在着熔点低、力学性能差、不易加工等缺点。针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的提供一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，具体为采用具有环状刚性基团生物基的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、生物基异山梨醇为原料，通过催化缩合反应，制得一种基于全生物质单体的聚酯。该基于全生物质单体的聚酯与聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二酯(pbs)和聚乙醇酸(pga)等相比，其熔点高、热稳定性好，力学性能强，具备优良使用性能，并且废弃后在自然土壤环境下具备优异的降解性能。本发明采用如下技术方案：一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，该基于全生物质单体的聚酯的结构式如下所示（式ⅰ）：式ⅰ为更好的实现本发明的技术方案，本发明还公开了一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法，包括如下步骤：1）将2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇及催化剂，置于100℃～180℃及氮气保护下进行4h～6h酯交换反应，得到酯交换产物。2）将所述酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃～250℃及压力小于20pa高真空下，进行2h～3h反应后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。3）向聚酯粗品中加入适量氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，过滤，甲醇洗涤，在60~70℃下真空干燥得到净化的目标聚酯。作为进一步优选，所述步骤1）中，2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为：1∶（1.1～1.6）。作为进一步优选，所述步骤1）中，所述的催化剂为ivb族金属有机催化剂（二氯二茂钛、二氯二茂锆、氢氯二茂锆、二氯二茂铪、丁二酮缩邻氨基酚钛配合物（式ⅱ）、丁二酮缩邻氨基酚锆配合物（式ⅲ））、其他金属有机催化剂（二水合草酸锌、乙二醇锑、三氧化二锑、二氯二茂钼、二氯二茂钨、二氯二茂钒）、磺酸类催化剂（甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲氧基苯磺酸、对硝基苯磺酸）中的一种。所述催化剂的物质的量是2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯的物质的量的1%～3%。式ⅱ式ⅲ一种如权利要求1或2所述的一种基于全生物质单体的聚酯，主要用作瓶级聚酯材料加工的主体组分，也可以用于其他聚酯材料的加工制备的组分原料。其特征在于：按以下组分质量比进行充分混炼，基于全生物质单体的聚酯∶增塑剂∶稳定剂为100∶（40～60）∶（1～3）；混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。所述增塑剂为柠檬酸三丁酯（tbc）、乙酰基柠檬酸三丁酯（atbc）、环氧大豆油（eso）、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯（ed-3）、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯（eps）、环氧四氢邻苯二甲酸二异癸酯、油酸缩水甘油酯、偏苯三酸三甘油酯、偏苯三酸三辛酯（totm）、对苯二甲酸二辛酯(dotp)、癸二酸二异己酯、二甘醇二苯甲酸酯(dedb)、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯等的一种；所述稳定剂为硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、2-乙基乙酸铅、双（马来酸单丁酯）二丁基锡、双（疏基乙酸异丁酯）二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡中的一种。有益效果：1、原料的精心挑选：2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯可以由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料制备得来，而1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯是一种可以由琥珀酸通过反应制得的生物质原料，琥珀酸天然来源是松属植物的树脂形成的琥珀，异山梨醇为生物基脂肪族二醇，一般可由可再生资源如糖类、淀粉类制备来，因此这些原料成本低、可再生等特点，能有效缓解聚酯合成依赖石油的资源短缺问题；2、所合成的聚酯的力学性能和热性能优异：带有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇的引入，大大地改善了聚酯的力学性能（包括拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量），提高其使用的热性能如熔点远高于pla，热分解温度也大大提高。3、本发明制备的聚酯与现有可自然降解的聚乳酸相比，所合成的聚酯p1～p6的数均分子量mn1比聚乳酸pla的数均分子量mn1高出25087~27975g/mol；聚酯p1～p6的加热分解5%所需的温度t5%比聚乳酸pla的加热分解5%所需的温度t5%高9~23℃；聚酯p1～p6的熔点或软化点比聚乳酸的熔点或软化点高16.5~52.9℃[2]/29.7~66.1[3]；聚酯p1～p6的拉伸强度比聚乳酸的拉伸强度高46.48~96mpa；聚酯p1～p6的断裂伸长率比聚乳酸的断裂伸长率高80.7~130.1%。基于以上数据，可见其分子量、热性能、力学性能等都有显著的提升。3、本发明所制备的聚酯的过程采用高效的ivb族金属有机催化剂、其他金属有机或磺酸类催化剂，催化剂用量小，催化成本低，得到了数均分子量在30000~45000g·mol-1的高分子量的聚酯，且聚酯产物颜色纯正、金属含量极低或者不含金属，满足高档饮料和食品行业的包装材料及医药材料领域对原材料色质的要求。4、本发明制备的聚酯具有和现有商业化聚酯pet一样高的高分子量、高热性能和良好的力学性能等特点，又有如生物基的聚乳酸在自然土壤环境下易降解的特征，将会有良好的市场前景，并且符合现代化工行业绿色环保、可持续发展的要求。附图说明图1为本发明实施例1基于全生物质单体的聚酯p1的1hnmr图。图2为本发明实施例1基于全生物质单体的聚酯p1的gpc图。图3为本发明实施例1基于全生物质单体的聚酯p1的tg图。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中除了丁二酮缩邻氨基酚钛配合物与丁二酮缩邻氨基酚锆配合物为自制，其余原料物质均为常规市售。[注]丁二酮缩邻氨基酚钛配合物、丁二酮缩邻氨基酚锆配合物的制备方法按照如下参考文献：程正载、张卫星、龚凯、叶龙于2014年11月在《石油炼制与化工》上发表的《丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合》。实例中制备的聚酯均采用brukeravancedmx600型核磁共振仪进行1hnmr表征，tms为内标，cdcl3为溶剂；gpc数据均采用waters-breeze凝胶色谱分析仪测定，流动相为thf；采用netzschsta449f3jupiter热重分析仪，在n2流量为40ml/min下，从25℃以10℃/min的升温速率升至500℃，得到tg曲线。实例中的力学性能测试：拉伸性能测试按gb/t1040—2006标准执行。收率=目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量实施例1：在50ml的单口烧瓶依次加入5.084g（20mmol）的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、3.215g（22mmol）的异山梨醇和0.154g（0.4mmol）的丁二酮缩邻氨基酚钛配合物，置于反应温度120℃的反应器中，氮气保护下进行4h的酯交换反应，得到酯交换产物；将得到酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃及压力低于20pa的高真空下，进行反应2h后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。向聚酯粗品中加入40ml氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到浑浊体系，离心后得到沉淀，过滤，然后采用5ml甲醇洗涤，过滤，在60℃下真空干燥，得到7.577g的聚酯p1，收率为91.30%。为确定本实施例制备的聚酯p1的结构、分子量及热性能，采用brukeravancedmx600型核磁共振仪、waters-breeze凝胶色谱分析仪和netzschsta449f3jupiter热重分析仪对本实施例1制备聚酯p1进行有关表征与测试。图1为本发明实施例1中制备聚酯p1的1hnmr图，其聚酯p1氢谱归属如下式ⅳ所示：式ⅳ图2为本发明实施例1中制备聚酯p1的gpc图，mn达到40720g·mol-1。图3为本发明实施例1中制备聚酯p1的tg图。实施例2：在50ml的单口烧瓶依次加入5.084g（20mmol）的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、3.507g（24mmol）的异山梨醇和0.171g（0.4mmol）的丁二酮缩邻氨基酚锆配合物，置于反应温度120℃的反应器中，氮气保护下进行4h的酯交换反应，得到酯交换产物；将得到酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃及压力低于20pa的高真空下，进行反应2h后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。向聚酯粗品中加入40ml氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到浑浊体系，离心后得到沉淀，过滤，然后采用5ml甲醇洗涤，过滤后在60℃下真空干燥，得到7.797g的聚酯p2，收率为90.76%。实施例3：在50ml的单口烧瓶依次加入5.084g（20mmol）的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、3.780g（26mmol）的异山梨醇和0.061g（0.4mmol）的二水合草酸锌，置于反应温度120℃的反应器中，氮气保护下进行4h的酯交换反应，得到酯交换产物；将得到酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃及压力低于20pa的高真空下，进行反应2h后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。向聚酯粗品中加入40ml氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到浑浊体系，离心后得到沉淀，过滤，然后采用5ml甲醇洗涤，过滤后，60℃下真空干燥，得到8.076g的聚酯p3，收率为91.11%。实施例4：在50ml的单口烧瓶依次加入5.084g（20mmol）的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、4.092g（28mmol）的异山梨醇和0.169g（0.4mmol）的乙二醇锑，置于反应温度120℃的反应器中，氮气保护下进行4h的酯交换反应，得到酯交换产物；将得到酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃及压力低于20pa的高真空下，进行反应2h后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。向聚酯粗品中加入40ml氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到浑浊体系，离心后得到沉淀，过滤，然后采用5ml甲醇洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到8.193g的聚酯p4，收率为89.29%。实施例5：在50ml的单口烧瓶依次加入5.084g（20mmol）的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、4.384g（30mmol）的异山梨醇和0.117g（0.4mmol）的三氧化二锑，置于反应温度120℃的反应器中，氮气保护下进行4h的酯交换反应，得到酯交换产物；将得到酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃及压力低于20pa的高真空下，进行反应2h后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。向聚酯粗品中加入40ml氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到浑浊体系，离心后得到沉淀，过滤，然后采用5ml甲醇洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到8.586g的聚酯p5，收率为90.68%。实施例6：在50ml的单口烧瓶依次加入5.084g（20mmol）的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、4.677g（32mmol）的异山梨醇和0.069g（0.4mmol）的对甲苯磺酸，置于反应温度120℃的反应器中，氮气保护下进行4h的酯交换反应，得到酯交换产物；将得到酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃及压力低于20pa的高真空下，进行反应2h后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。向聚酯粗品中加入40ml氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到浑浊体系，离心后得到沉淀，过滤，然后采用5ml甲醇洗涤，过滤，60℃下真空干燥，得到8.830g的聚酯p6，收率为90.46%。表1实例1～6中聚酯p1～p6样品的部分测试结果及与文献数据的对比样品mn1/(g·mol-1)pdimn2/(g·mol-1)t5%/℃熔点或软化点/℃p1407202.2522737343190.2p2411231.9122148337183.5p3398671.8520978329219.9p4393031.8919981335206.2p5382351.8721839331193.4p6382921.7819806335189.5pla[1]131481.997489320167[2]/153.8[3]表1中mn1为样品初始数均分子量，pdi为样品的分子量分布，t5%为样品加热分解5%所需的温度，mn2为样品自然土壤环境下降解4年后的数均分子量。[1]方玲,戚嵘嵘,刘林波,等.溶剂热合成法制备聚乳酸及其性能[j].高分子材料科学与工程,2010,26(4):5-8.[2]徐丽,李若云,郑娜,等.聚乳酸-聚乙二醇单甲醚共混体系的调制dsc分析[j].功能高分子学报,2016,29(1):36-42.[3]李晓梅,周威,王丹,等.增塑剂对聚乳酸性能影响的研究[j].现代塑料加工应用,2008,20(2):41-44.表2实例1～6中聚酯p1～p6样品与pla的力学性能对比样品拉伸强度/mpa断裂伸长率/%p1148138p2140129p3129109p4137120p5125101p6131111pla[4]52.008.9pla/ss-oc[4]78.5220.3[4]张伟,梁玉蓉,王林艳,等.复配改性黏土填充pla复合材料的结构与性能[j].塑料,2017(5):43-45.表1中的数据对比可知，本发明以具有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇作为原料，所合成的聚酯p1～p6的数均分子量mn1比聚乳酸pla的数均分子量mn1高出25087~27975g/mol，聚酯p1～p6的加热分解5%所需的温度t5%比聚乳酸pla的加热分解5%所需的温度t5%高9~23℃，聚酯p1～p6的熔点或软化点比聚乳酸的熔点或软化点高16.5~52.9℃[2]/29.7~66.1[3]。从表1中mn1和mn2对比可知，以具有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇为原料，所合成的聚酯p1～p6在自然土壤环境下降解，4年后聚酯分子量降低一半，其降解性能与pla的降解性能相当，而现有商业化的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）经过使用后在自然环境里极难降解，需要几十至上百年才可能会降解。从表2中数据对比可知，聚乳酸的拉伸强度为51.7mpa，而本发明以具有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇作为原料合成的聚酯p1～p6的拉伸强度比聚乳酸的拉伸强度高46.48~96mpa；聚乳酸的断裂伸长率为9.8%，而本发明以具有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇作为原料，所合成的聚酯p1～p6的断裂伸长率比聚乳酸的断裂伸长率高80.7~130.1%。由以上数据可知，本发明以具有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇作为原料，所合成的聚酯p1～p6与现有可自然降解的聚乳酸相比，其分子量、热性能、力学性能等都有显著的提升。综上所述，现有可生物降解的聚酯的主要代表品种有聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二酯(pbs)和聚乙醇酸(pga)等，这些在自然环境下可生物降解的聚酯自身不含刚性基团，存在着熔点低、力学性能差、不易加工等缺点。针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的提供一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，以具有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇为原料，所合成的聚酯具有和现有商业化聚酯pet一样高的高分子量、高热性能和良好的力学性能等特点，又有如生物基的聚乳酸在自然土壤环境下易降解的特征，因此本发明申请“一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途”发明专利，所述的这种基于全生物质单体的聚酯即具有良好的力学性能，又具有很好的生物降解性能，将会有良好的市场前景，并且符合现代化工行业绿色环保、可持续发展的要求。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12