本发明属于聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种低端羧基耐水解聚酯及其制备方法和用途。
背景技术：
在全球低碳经济与新能源革命的大趋势下，与水电、风电以及核电等相比，太阳能发电具有零排放、无噪声、应用技术较成熟的明显优势。除日照外不需任何“燃料”的光伏发电作为战略性新兴产业之一，有望成为我国未来份额占比最大的主导能源。
作为五大工程塑料之一的聚酯，因其具有价格低廉、优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，可以广泛地应用于光伏组件中的光伏背板。由于光伏组件需在户外长期使用，常规聚酯薄膜的干热老化性能虽好，但耐水解性较差，在湿热情况下很容易降解，失去效能，因而无法满足光伏组件寿命的要求。因此，新型耐水解聚酯材料的开发成为使其可应用于光伏组件等领域的迫切需要。
中国专利文献cn103665788b中公开了通过添加噁唑啉类化合物和羟基扩链剂制备高粘度改性pet共聚酯。此方法虽然可以提高pet共聚酯的粘度和熔体强度，降低端羧基含量，提高耐热水性能。但是新物质的引入破坏了pet有序的长链结构，使得薄膜的结构性能不稳定。
中国专利文献cn101215730a采用添加抗水解剂-碳化二亚胺的方法进行改性聚酯。此方法得到的改性聚酯虽然提高了抗水解性能，但是生产成本较高，同时在生产过程中有大量有害挥发物产生，对环境和人员健康造成影响。
中国专利文献cn102344654b中提供了一种耐水解pet复合材料及其制备方法，该方法将pet树脂、耐水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂和助剂混合均匀后的混合原料置于双螺杆挤出机中与玻璃纤维共混，经熔融挤出、造粒，获得所述的耐水解pet复合材料。此方法得到的复合材料耐水解性虽较好，但是繁琐的生产程序会造成工业上生产成本的增加。
上述公开的聚酯性能参数的改进主要是依赖于耐水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂等其他助剂的引入、或者是多种助剂的复配实现的，并非是聚酯本身结构具有低端羧基；故研发出一种没有封端的，没有其他助剂引入，其自身具有低端羧基性能的聚酯将具有重要的研究意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的低端羧基耐水解聚酯及其制备方法和用途。在一定的反应条件下，通过使用环保高效的钛系聚酯催化剂并控制二元酸和二元醇单体的投料比例，直接聚合制备出一种新型的低端羧基耐水解聚酯，所述聚酯未经封端和/或扩链处理，其本身结构即具有低端羧基的特性。
本发明中所述的“低端羧基”是指聚酯中的端羧基含量为2～10mmol/kg。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种低端羧基耐水解聚酯，所述聚酯是通过使用钛系聚酯催化剂并控制二元酸和二元醇单体的加料比进行酯化和缩聚反应制得的，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.3～10)；所述聚酯中的端羧基的含量为2～10mmol/kg。
本发明中，所述聚酯未经封端和/或扩链处理。
本发明中，通过控制二元酸和二元醇的摩尔用量比，配合环保高效的钛系聚酯催化剂，从而有利于端羧基的量的有效降低，获得本发明的低端羧基耐水解聚酯。
优选地，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.4～8)，还优选地为1:(1.5～5)，进一步优选地为1:(1.6～3)。
根据本发明的实施方式，所述聚酯的特性粘度为0.5～1.2dl/g。
根据本发明的实施方式，所述的二元酸为芳香族二元酸，例如选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和2,2’-联苯二甲酸中的至少一种；优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述的二元醇为短链脂肪族二元醇，例如选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇中的至少一种；优选乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述的钛系聚酯催化剂选自钛的有机化合物或氧化物或配合物中的至少一种；优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、羧酸钛、草酸锂氧钛中的至少一种。
本发明还提供一种低端羧基耐水解聚酯的制备方法，所述方法包括二元酸和二元醇的酯化反应步骤和缩聚反应步骤，其中，在酯化反应前和/或酯化反应后加入钛系聚酯催化剂，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.3～10)；所述方法中不包括封端步骤和/或扩链步骤。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤:
1)将二元酸和二元醇混合，进行酯化反应，制备得到聚酯酯化物；其中，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.3～10)；
2)对步骤1)的聚酯酯化物进行缩聚反应，制备得到低端羧基耐水解聚酯；
其中，在酯化反应前将钛系聚酯催化剂加入二元酸和二元醇的混合体系中，和/或，在酯化反应后将钛系聚酯催化剂加入步骤1)的聚酯酯化物的混合体系；
所述方法中不包括封端步骤和/或扩链步骤。
根据本发明的实施方式，二元酸和二元醇的投料摩尔比为1:(1.4～8)，优选地为1:(1.5～5)，还优选地为1:(1.6～3)。
根据本发明的实施方式，所述的二元酸为芳香族二元酸，例如选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和2,2’-联苯二甲酸中的至少一种；优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述的二元醇为短链脂肪族二元醇，例如选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇中的至少一种；优选乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述钛系聚酯催化剂的加入量为聚酯质量的10-7wt％～0.1wt％；优选为10-4wt％～0.1wt％。
根据本发明的实施方式，所述的钛系聚酯催化剂选自钛的有机化合物或氧化物或配合物中的至少一种；优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、羧酸钛、草酸锂氧钛中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤1)的酯化反应在一定压力下进行。
根据本发明的实施方式，步骤1)的酯化反应的压力为10～500kpa，酯化反应的温度为150～260℃，酯化反应的时间为0.5～4小时。
优选地，步骤1)的酯化反应的压力为250～500kpa，酯化反应的温度为200～250℃，酯化反应的时间为1.5～3.5小时。
根据本发明的实施方式，步骤2)的缩聚反应在一定真空度下进行。
根据本发明的实施方式，步骤2)的缩聚反应的真空度为10～200pa，缩聚反应的温度为250～290℃，缩聚反应的时间为0.5～4小时。
根据本发明的实施方式，所述方法包括如下步骤：
a)将二元酸和二元醇混合，在一定压力下，进行酯化反应，制备得到聚酯酯化物；其中，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.3～10)；将钛系聚酯催化剂与聚酯酯化物混合，在一定真空下，进行缩聚反应，制备得到低端羧基耐水解聚酯；或者，
b)将二元酸、二元醇和钛系聚酯催化剂混合，在一定压力下，进行酯化反应，制备得到聚酯酯化物；其中，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.3～10)；在一定真空下，将聚酯酯化物进行缩聚反应，制备得到低端羧基耐水解聚酯；或者，
c)将二元酸、二元醇和钛系聚酯催化剂混合，在一定压力下，进行酯化反应，制备得到聚酯酯化物；其中，所述二元酸与二元醇的投料摩尔比为1:(1.3～10)；将钛系聚酯催化剂与聚酯酯化物混合，在一定真空下，进行缩聚反应，制备得到低端羧基耐水解聚酯。
本发明的低端羧基耐水解聚酯是通过上述的低端羧基耐水解聚酯的方法制备得到的。
本发明还提供上述低端羧基耐水解聚酯的用途，其应用于光伏组件等领域。
优选地，所述聚酯以薄膜或其他制品形式应用于光伏组件等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种低端羧基耐水解聚酯及其制备方法和用途。本发明所述的低端羧基耐水解聚酯是在不引入新的试剂和基团的情况下，通过控制二元酸和二元醇单体的加料比(研究发现，控制在1:(1.3～10)范围内即可)和加入环保高效的钛系聚酯催化剂制备得到的。本发明所制备的聚酯没有经封端和/或扩链处理，且其具有良好的耐水解性，所述制备方法简单，易于工业化生产。该聚酯的特性粘度为0.5～1.2dl/g，端羧基含量为2～10mmol/kg，综合性能优异，可满足光伏组件中对聚酯薄膜的性能要求，有望应用于光伏发电组件中，对提高中国光伏产品寿命，推动中国光伏产业健康、稳定发展具有重要作用。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的端羧基含量和特性粘数分别按照gb/t14190-20085.4.2方法b和gb/t14190-20085.1.1方法a(溶剂为5.1.1.3.1)进行测定。
实施例1
向反应器中加入3000g(18.0mol)对苯二甲酸、1786g(28.8mol)乙二醇和0.02g二氧化硅/二氧化钛的复合物，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制在400kpa。酯化反应结束后，升温至275℃，体系真空度控制在10～200pa，缩聚反应3小时6分钟，得到聚合物。
依据上述国家标准测得该聚合物的特性粘度为0.61dl/g，端羧基含量为10mmol/kg。
实施例2
向反应器中加入3000g(18.0mol)对苯二甲酸、2009g(32.4mol)乙二醇和3.0g钛酸四丁酯，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制在410kpa。酯化反应结束后，升温至275℃，体系真空度控制在至10～200pa，缩聚反应3小时，得到聚合物。
依据上述国家标准测得该聚合物的特性粘度为0.81dl/g，端羧基含量为8mmol/kg。
实施例3
向反应器中加入2905g(17.5mol)对苯二甲酸、90g(0.5mol)间苯二甲酸、2232g(36.0mol)乙二醇和2.4g钛酸四异丙酯，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制为410kpa。酯化反应结束后，升温至275℃，体系真空度控制在10～200pa，缩聚反应2小时48分钟，得到聚合物。
依据上述国家标准测得该聚合物的特性粘度为1.1dl/g，端羧基含量为5.8mmol/kg。
实施例4
向反应器中加入3000g(18.0mol)对苯二甲酸、1550g(25.0mol)乙二醇、836g(11.0mol)1,3-丙二醇和3.2g钛酸四丁酯，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制在400kpa。酯化反应结束后，升温至275℃，体系真空度控制在10～200pa，缩聚反应3小时6分钟，得到聚合物。
依据上述国家标准测得该聚合物的特性粘度为1.0dl/g，端羧基含量为7.9mmol/kg。
实施例5
向反应器中加入2905g(17.5mol)对苯二甲酸、90g(0.5mol)邻苯二甲酸、2232g(36.0mol)乙二醇，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制在400kpa。酯化反应结束后加入0.01g二氧化钛，升温至275℃，体系真空度控制在10～200pa，缩聚反应3.5小时，得到聚合物。
依据上述国家标准测得该聚合物的特性粘度为0.85dl/g，端羧基含量为8.6mmol/kg。
实施例6
向反应容器中加入3456g(18.0mol)对苯二乙酸、2480g(40.0mol)乙二醇，在一定的搅拌速率下升温至230℃反应2小时，反应器压力控制在400kpa。酯化反应结束后加入0.3g乙二醇钛，升温至275℃，体系真空度控制在10～200pa，缩聚反应3小时，得到聚合物。
依据上述国家标准测得该聚合物的特性粘度为0.79dl/g，端羧基含量为9mmol/kg。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。