本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种具有光催化活性的苯基膦酸盐及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会发展，技术进步，能源和环境问题日益显著，并受到世界各国的关注。光催化技术利用清洁高效的太阳能，分解水产生可再生的氢能，降解有机污染物，还原CO2等，成为解决能源短缺和环境污染的有效途径。所以，人们不断地寻找高效、廉价易得、环境友好的光催化材料。
有机膦酸盐由于兼具有机膦酸和无机金属离子两者的性质，在光催化及其他领域受到了广泛关注。金属膦酸盐材料是由无机金属离子与有机膦酸结合的一类重要的有机无机复合材料，在催化、吸附、光学、电学等领域都具有巨大的发展空间。相比其他的有机无机复合材料，金属有机膦酸盐具有以下几个独特的优势：(1)有机基团的多样性和可调性实现对材料的结构和性能的可调性；(2)形成C-P键和金属-P键不易断裂，具有较高的化学和热稳定性；(3)金属与膦酸的配位多样性，以及有机膦酸集团上较多的配位点，能够得到一维链状、二维层状和三维等多种形状的金属有机膦酸化合物。
苯基膦酸是一种重要的有机膦酸，可以看作是无机膦酸的一个羟基被苯环取代，分子中含有C-P键的化合物。苯基膦酸中的苯环含有较多π电子，使得其与金属具有较好的络合作用。而钴和镍是两种常见的无毒无害、储量丰富、环境友好的过渡金属，其氧化物、硫化物和磷化物等常被用来做光催化反应的助催化剂。
目前对苯基膦酸盐的研究较少，合成方法主要为水热法。水是一种极性很强的溶剂，能够溶解大多数的物质，并为这些物质提供反应所需的场所。但是，往往在水体系中进行反应达不到预期的效果，因此溶剂热合成方法受到关注。溶剂热法可以降低材料合成时的结晶速度，也可根据需要选择不同种类的有机溶剂。然而迄今为止，尚未有关于采用溶剂热法制备苯基膦酸盐的报道。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种具有光催化活性的苯基膦酸盐及其制备方法和应用。所述苯基膦酸盐以苯基膦酸为膦源，以钴盐和镍盐为金属源，采用溶剂热的方法制备完成。同时，发明人在进一步研究中意外发现，制备得到的苯基膦酸盐可作为一种光催化材料应用于光催化产氢和二氧化碳还原中。
本发明的目的之一在于提供一种苯基膦酸盐的制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述方法制备得到的苯基膦酸盐。
本发明的目的之三在于提供上述苯基膦酸盐的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种苯基膦酸盐的制备方法，所述方法为将金属盐和苯基膦酸溶于有机溶剂中，采用溶剂热法制备得到苯基膦酸盐。
优选的，所述金属盐与苯基膦酸的摩尔比为0.1～10:1(最优选为1:1)；
优选的，所述金属盐包括但不限于钴盐、镍盐；
进一步优选的，所述钴盐包括但不限于硝酸钴、醋酸钴、氯化钴；所述镍盐包括但不限于硝酸镍、醋酸镍、氯化镍；
最优选的，所述金属盐为硝酸钴；
优选的，所述有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇，乙二醇；
进一步优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
优选的，所述溶剂热法具体条件为：加热温度为100～120℃(最优选为110℃)，反应时间为18～36h(最优选为24h)；
优选的，溶剂热法反应结束后经纯化制得苯基膦酸盐；
所述纯化包括过滤、洗涤、干燥；
进一步的，所述干燥方法为：在60℃干燥10～14h(优选为12h)。
本发明的第二个方面，提供上述方法制备得到的苯基膦酸盐；
优选的，所述苯基膦酸盐包括但不限于苯基膦酸钴(CoPPA)、苯基膦酸镍(NiPPA)。
本发明的第三个方面，提供上述苯基膦酸盐作为光催化剂的应用；
优选的，所述应用包括苯基膦酸盐作为光催化剂进行光催化产氢和/或光催化二氧化碳还原；
优选的，所述苯基膦酸盐包括但不限于苯基膦酸钴(CoPPA)、苯基膦酸镍(NiPPA)；进一步优选的，所述苯基膦酸盐为苯基膦酸钴(CoPPA)；
具体的，所述光催化产氢具体方法为：将苯基膦酸盐分散至水中，抽真空，在紫外光照射的条件下制氢；
优选的，上述方法中向水中加入牺牲剂；进一步优选的，所述牺牲剂为三乙醇胺(TEOA)；所述三乙醇胺(TEOA)与水的体积比为0.5～5:99(最优选为1:99)；
优选的，所述苯基膦酸盐与水的质量体积比为1～10mg:99mL(最优选为5mg:99mL)；
优选的，所述紫外光波长为254nm；
具体的，所述光催化二氧化碳还原方法为：
将苯基膦酸盐分散至水中，通二氧化碳气体鼓泡，保证二氧化碳充分溶解到水中，停止鼓泡，密封系统；在紫外光照射条件下，产一氧化碳及甲烷；
优选的，上述方法中向水中加入牺牲剂；进一步优选的，所述牺牲剂为三乙醇胺(TEOA)；所述三乙醇胺(TEOA)与水的体积比为0.5～5:99(最优选为1:99)；
优选的，所述苯基膦酸盐与水的质量体积比为1～10mg:99mL(最优选为5mg:99mL)；
优选的，上述方法中维持体系温度15℃；
优选的，所述紫外光波长为254nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次采用溶剂热的方法合成了苯基膦酸盐光催化材料，并将其应用到光催化产氢和二氧化碳还原中；
(2)本发明原料廉价易得，环境友好，安全无污染，制备方法简单，易操作，极具有工业化生产和实际应用之价值。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2产物的XRD图；
图2为本发明实施例1产物苯基膦酸钴扫描电镜SEM图；
图3为本发明实施例2产物苯基膦酸镍扫描电镜SEM图；
图4为本发明实施例3的光催化产氢图；
图5为本发明实施例4的光催化二氧化碳还原图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释：
溶剂热法：指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
如前所述，由于目前对苯基膦酸盐的研究较少，合成方法主要为水热法。然而在水体系中进行反应达不到预期的效果。
有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种苯基膦酸盐的制备方法，所述方法为将金属盐和苯基膦酸溶解在有机溶剂中，搅拌至两者完全溶解，转移至反应釜中，采用溶解热法经加热后，冷却、过滤、洗涤、干燥制得苯基膦酸盐。
本发明的又一种具体实施方式中，所述金属盐与苯基膦酸的摩尔比为0.1～10:1(优选为1:1)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述金属盐包括但不限于钴盐、镍盐；
本发明的又一种具体实施方式中，所述钴盐包括但不限于硝酸钴、醋酸钴、氯化钴；所述镍盐包括但不限于硝酸镍、醋酸镍、氯化镍；
本发明的又一种具体实施方式中，所述金属盐为硝酸钴；
本发明的又一种具体实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙二醇；
本发明的又一种具体实施方式中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述溶剂热法具体条件为：加热温度为100～120℃(优选为110℃)，反应时间为18～36h(优选为24h)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述干燥方法为：在60℃干燥10～14h(优选为12h)；
本发明的又一种具体实施方式中，提供上述方法制备得到的苯基膦酸盐；
本发明的又一种具体实施方式中，所述苯基膦酸盐包括但不限于苯基膦酸钴(CoPPA)、苯基膦酸镍(NiPPA)。
本发明的又一种具体实施方式中，提供上述苯基膦酸盐作为光催化剂的应用；
本发明的又一种具体实施方式中，所述应用包括苯基膦酸盐作为光催化剂进行光催化产氢和/或光催化二氧化碳还原；
本发明的又一种具体实施方式中，所述苯基膦酸盐包括但不限于苯基膦酸钴(CoPPA)、苯基膦酸镍(NiPPA)；进一步优选的，所述苯基膦酸盐为苯基膦酸钴(CoPPA)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述光催化产氢具体方法为：将苯基膦酸盐分散至水中，抽真空，在紫外光照射的条件下制氢；
本发明的又一种具体实施方式中，上述方法中向水中加入牺牲剂；进一步优选的，所述牺牲剂为三乙醇胺(TEOA)；所述三乙醇胺(TEOA)与水的体积比为0.5～5:99(最优选为1:99)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述苯基膦酸盐与水的质量体积比为1～10mg:99mL(最优选为5mg:99mL)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述紫外光波长为254nm。
本发明的又一种具体实施方式中，所述光催化二氧化碳还原方法为：
将苯基膦酸盐分散至水中，通二氧化碳气体鼓泡，保证二氧化碳充分溶解到水中，停止鼓泡，密封系统；在紫外光照射条件下，产一氧化碳及甲烷；
本发明的又一种具体实施方式中，上述方法中向水中加入牺牲剂；进一步优选的，所述牺牲剂为三乙醇胺(TEOA)；所述三乙醇胺(TEOA)与水的体积比为0.5～5:99(最优选为1:99)；
本发明的又一种具体实施方式中，所述苯基膦酸盐与水的质量体积比为1～10mg:99mL(最优选为5mg:99mL)；
本发明的又一种具体实施方式中，上述方法中维持体系温度15℃；
本发明的又一种具体实施方式中，所述紫外光波长为254nm。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
实施例1
将1mmol的Co(NO3)2·6H2O和1mmol苯基膦酸加入到60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下磁力搅拌30min，转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入110℃的烘箱中，保温24h，自然降温，真空抽滤，用去离子水和酒精交替清洗3次，60℃干燥12小时，得到的紫红色粉末即苯基膦酸钴(CoPPA)。
实施例2
将1mmol的Ni(NO3)2·6H2O和1mmol苯基膦酸加入到60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下磁力搅拌30min，转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入110℃的烘箱中，保温24h，自然降温，真空抽滤，用去离子水和酒精交替清洗3次，60℃干燥12小时，得到的黄绿色粉末即苯基膦酸镍(NiPPA)。
实施例3
取50mg实施例1制备的苯基膦酸钴(CoPPA)样品和实施例2制备的苯基膦酸镍(NiPPA)样品分别加入到两个装有99mL去离子水和1mL三乙醇胺(TEOA)的反应器中，超声10min中，将两个反应器装入光催化产氢反应系统，通冷却循环水，维持系统温度为15℃，抽真空，然后加254nm紫外灯照射，设置色谱取样时间为1h。
实施例4
取50mg实施例1制备的苯基膦酸钴(CoPPA)样品和实施例2制备的苯基膦酸镍(NiPPA)样品分别加入到两个装有99mL去离子水和1mL三乙醇胺(TEOA)的二氧化碳还原反应器中，超声10min中，通冷却循环水，维持系统温度为15℃，向反应器中通高纯二氧化碳气体30min，停止鼓气，关闭通气阀门，加254nm紫外灯照射，设置取样时间为1h。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。