本发明属于草甘膦生产技术领域，具体为一种以氯乙酸为起点原料的烷基酯法草甘膦合成方法。
背景技术：
草甘膦是一种内吸传导型的高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，主流生产方法有2种，一是以亚氨基二乙酸( IDA) 为原料的生产方法，二是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。以孟山都为主的外国公司基本上都采用亚氨基二乙酸法生产。我国的草甘膦生产起步于上世纪80年代。1987年，沈阳化工研究院推出以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料的甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺，该法工艺稳定、收率尚可，可制得固体草甘膦，所以很快实现了工业化，并且发展迅速。但是，该方法并非十全十美，众所周知，甘氨酸和草甘膦生产过程废水产生量大、处理难度大、处理成本高，可以说，我国在为世界供给草甘膦产品的过程中付出了巨大的资源和环保代价。
我国是草甘膦主要生产国，产销量占全球60%以上。而甘氨酸-烷基酯法又占据着国内草甘膦行业内主导地位，约占全国草甘膦产能的75%、实际产量的80%。因此，不断完善烷基酯法草甘膦生产工艺对于我国而言有着极强的现实意义。本发明也正是在节能降耗减排、生态绿色发展这一背景下进行试验开发的成果。
烷基酯法以及甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺介绍：目前烷基酯法草甘膦合成工艺主要为甘氨酸-亚磷酸二甲酯法，具体流程为：以三乙胺作催化剂，多聚甲醛在溶剂甲醇中解聚生成半缩醛，再与甘氨酸进行缩合反应，再与亚磷酸二甲酯进行酯化，而后经水解、脱溶剂、脱酸、结晶、分离、烘干得到固体草甘膦。该路线使用甘氨酸作为原料，存在以下不足：1、原材料甘氨酸的生产（合成、分离、精制）过程中会产生大量废水，特别是副产大量氯化铵及其母液，数量约0.55吨/吨，具有有机物含量高、氨氮含量高、难生物降解、治理难度大的特性。2、甘氨酸生产过程中所用的催化剂甲醛不能回收使用。甘氨酸合成过程中投加甲醛（或乌洛托品）作为催化剂，反应完成后甲醛残留在废液和甘氨酸体系中，甘氨酸中的甲醛需要通过精制予以脱除，废水量大；废液中的甲醛需要投入大量成本进行处理。另外，该合成路线中，从甘氨酸合成再到草甘膦合成，整个工艺路线长，设备投资大，操作步骤多，物料损失大、副反应多，原料利用率低，能源消耗高，运行成本高。
CN102898467A公开了一种氯乙酸一锅法合成草甘膦的方法，但是该方法存在两个很大的缺点，一是其使用固体多聚甲醛和甲醇、氨反应生成醇胺，由于使用的固体多聚甲醛需要先解聚后才能参与反应，存在解聚速度慢、解聚不彻底的问题，因而改步骤生成醇氨的正反应的收率低。二是该专利文献中的实验方案在草甘膦前体羟甲基甘氨酸合成过程中，加成反应（即CN102898467A文件中所谓的生成甘氨酸甲醛缩合物的反应）完成后紧接着就加入亚磷酸二甲酯进行酯化反应，这一操作同传统甘氨酸法合成工艺方案一样，行业内认为烷基酯法草甘膦方法中此步加成反应温度不可过高（高于43℃），否则会导致羟甲基甘氨酸中间体发生副反应而使有效物质减少进而降低草甘膦的收率，因而反应完毕时迅速降温至40℃左右再加入亚磷酸二甲酯或者通过缓慢地直接加入亚磷酸二甲酯控制温度不过高。
技术实现要素：
本新方案通过创新重点解决了以上问题。本新方案中，一是通过调控提高温度减小了解聚时间、提高了解聚效果；特别是使用无水甲醛的甲醇溶液替代固体多聚甲醛参与反应，其活性成分为半缩醛和甲醛，具有活性高、反应速度快、反应彻底的特点，因此醛的投入少、反应也更彻底，减少了甲醛的排放和废水处理负荷。同时，生成醇氨的收率高，氨的富余过量程度减小，实现不再产生氯化铵及其母液。而且，因甲醇胺步骤反应收率的提高，草甘膦最终的收率也提高。二是经过对反应机理的研究，我方认为传统甘氨酸法合成草甘膦的上述加成控温方式并不合理，这种操作方法的草甘膦收率低。本新方案羟甲基甘氨酸前体合成过程中采用新的合成方案，基于对反应机理的新认识，采用新的控温措施：反应50～80分钟至物料体系由浑浊变透明后，快速升温至50-56℃，搅拌、保温10s-20min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作，本控温操作大幅减少了副反应的发生，确保了草甘膦的收率同比提高。三是在本新方案得到混合溶液D后负压脱除部分溶剂甲醇，再辅以冷却，两种措施作用下析出盐酸三乙铵盐晶体，然后再使用脱除的甲醇洗涤净化三乙铵盐晶体。盐酸三乙铵盐晶体析出充分，温度条件也不苛刻。
本发明提供了一种以氯乙酸为起始原料的烷基酯法草甘膦的合成方法（简称氯乙酸-亚磷酸二甲酯法）。本发明解决的技术问题有两点，一是将氯乙酸合成甘氨酸的工艺与甘氨酸及亚磷酸二甲酯合成草甘膦的工艺整合为一个工艺，不再使用甘氨酸作为草甘膦生产原料；二是根据反应过程中催化剂及中间体的物料特性，通过具体的工艺方法减少反应过程中的副反应，提高原料利用率，提高产品草甘膦的收率。
技术方案
本发明所提供的草甘膦的合成方法及实施步骤如下：
以氯乙酸为原料，以甲醇作溶剂、以三乙胺作催化剂，控制温度在30～65℃下反应8～30分钟，三乙胺增加氯乙酸活性，合成得到以氯乙酸三乙胺盐及其重排异构体为有效成分的混合溶液A。
上述步骤1中，物料的投料摩尔比为：氯乙酸：三乙胺：甲醇＝1：0.9～1.6：6～8。
以多聚甲醛、甲醇为原料在10～50℃下进行反应0～15min，或者直接投用无水甲醛的甲醇溶液在10～40℃下保温0～5min，再通入氨气，在0～40℃下反应20～45min，合成得到以甲醇胺、二甲醇胺为有效成分的混合溶液B。
上述步骤2中，物料的投料摩尔比为：甲醛：甲醇：氨＝1：1～3：0.45～0.6。
优选地，上述步骤2中，甲醛源选用无水甲醛的甲醇溶液。
优选地，上述步骤2中，通氨反应时，控制系统压力为正压，以减小物料的挥发，促进正反应进行。
将上述步骤2的混合溶液B加入到上述步骤1的混合溶液A中，在0～30℃下反应10～30分钟，经液相色谱分析确认氯乙酸峰消失后，保持温度在0～30℃向体系中补加入三乙胺，调节pH值到7.0～9.0之间。
然后升温至40～45℃，与此同时分多次或连续地逐渐加入少量的多聚甲醛（或无水甲醛的甲醇溶液），反应50～80分钟，直至物料体系由浑浊变透明，得到有效成分为羟甲基甘氨酸等中间体（草甘膦前体）的混合溶液C。然后快速升温至50-56℃，搅拌、保温10s-20min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作。
上述步骤3中，物料的投料摩尔比为：氯乙酸：三乙胺：多聚甲醛：亚磷酸二甲酯＝1：0.1～1.1：0～1: 1～1.4。
优选地，上述步骤3中甲醛源选用无水甲醛的甲醇溶液。
优选地，上述步骤3中，反应时，控制系统压力为正压，以减小物料的挥发，促进正反应进行。
优选地，步骤3中补加入三乙胺调节pH值到7.5～8.5之间。
本步骤中，行业内认为烷基酯法草甘膦方法中此步加成反应温度不可过高，高于45℃会导致羟甲基甘氨酸中间体发生副反应而使有效物质减少进而降低草甘膦的收率，因而反应完毕时采取迅速降温至40℃左右的操作方案。而本方案中，基于对反应机理的新认识，采用新的控温措施：反应50～80分钟至物料体系由浑浊变透明后，快速升温至50-56℃，搅拌、保温10s-20min，促进消除系统中残余的半缩醛、甲醛，然后再迅速降温至40℃左右，在进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作。
向上述步骤3的混合溶液C中，加入一定量的亚磷酸二甲酯，升温至50～55℃，保温一段时间后补加少量的三乙胺以调节体系pH值到7.0～8.8。然后再在50～55℃下反应60～110分钟，得到主要成分为N-二甲基酯膦酰基甲基甘氨酸等有机膦中间体（草甘膦前体）的混合溶液D。
优选地，上述步骤4中，补加三乙胺的时间为保温10min左右，前述pH值范围为7.2～8.0。进一步优选地，补加三乙胺调节pH后，再补加少量的亚磷酸二甲酯。
上述步骤4中，物料的投料摩尔比为：氯乙酸：三乙胺：亚磷酸二甲酯＝1：0.01-0.1 ：1～1.4。
将混合溶液D打入反应器4中，在10～65℃及真空（负压）下脱除部分溶剂甲醇，控制时间0-60min，然后冷却至0~20℃，析出盐酸三乙铵盐晶体。
真空（负压）脱除的甲醇经冷凝器冷凝后回用到步骤1及步骤2，或用于清洗所述的盐酸三乙铵盐晶体。
采用过滤、离心等措施将析出盐酸三乙铵盐晶体和上清液进行分离，并使用少量新鲜甲醇或前述冷凝回收的甲醇或三乙胺对分离出的盐酸三乙铵盐晶体进行洗涤，得到三乙胺盐酸盐。使用液碱对三乙胺盐酸盐进行中和，经静置分层可得到三乙胺，回用到前述步骤1及步骤4。
当使用前述冷凝回收的甲醇或新鲜甲醇进行洗涤时，将洗涤液合并入分离得到的上清液中，得到混合溶液E。当使用三乙胺进行洗涤时，将洗涤液进行闪蒸分离，闪蒸分离出的气相为三乙胺，冷凝后回用于草甘膦合成；闪蒸后余下的液体为含磷有机物，将其合并入分离得到的上清液中，得到混合溶液E。
混合溶液E再经酸解、结晶、洗涤精制、干燥，得到固体草甘膦原药。
本发明技术方案中，草甘膦合成过程中各种物料总投料摩尔比为：氯乙酸：多聚甲醛：氨：亚磷酸二甲酯：三乙胺：甲醇＝1: 2～3.4:1～1.2:1～1.4:1.1～2.25:8～14。
所得草甘膦原药按照GB 12686-2004进行分析，草甘膦含量95.0%以上，甲醛等残留物合格，达到优等品标准。以氯乙酸计的草甘膦原药得率达到75.2%以上，原药及母液中草甘膦合计得率达到80%以上，同比甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升0.6%左右。
本发明的技术方案具有如下有益效果
1、该氯乙酸-亚磷酸二甲酯法草甘膦合成工艺方法以氯乙酸作为起始原料，不再需要以甘氨酸作为原料，规避了甘氨酸生产环节产生大量工业废水的问题，减少了废水的产生，尤其是生产过程不再产生氯化铵及其母液。
2、精简了草甘膦合成流程，设备投资省，降低了原料成本及运行成本，生产成本具有优势。
3、步骤2中所投甲醛可在步骤3中进一步参与反应，得到了充分利用，相对于甘氨酸生产过程中其催化剂甲醛（或多聚甲醛、乌洛托品）不能回收使用这一点而言，物料（资源）利用率高，且减少了甲醛的排放和废水处理负荷。在步骤2中，可控制甲醛相对过量,促进所通入的氨气完全反应，最大程度的减少氨的富余,最终实现不再产生氯化铵及其母液。
4、通过无水甲醛的甲醇溶液的使用、加成后升温控温、体系pH值分段微调整、加料方式控制等具体工艺方案，减小增甘磷、羟甲基草甘膦等副产品的产生量，草甘膦收率得到提升0.6%左右。
附图说明
图1为本发明一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺流程图。
图2为本发明另一种一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
反应釜1底部通过管道与反应釜3顶部联接；反应釜1顶部与无水氯乙酸、甲醇、三乙胺计量槽分别联接。
反应釜2底部通过管道与反应釜3顶部联接；反应釜2顶部与甲醇、多聚甲醛或（无水甲醛的甲醇溶液）计量槽分别联接；反应釜2顶部还与氨气管道联接。
反应釜3底部通过管道与反应釜4顶部联接。反应釜3顶部与三乙胺、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛或（无水甲醛的甲醇溶液）计量槽分别联接。
反应釜4顶部与真空装置联接，真空装置另一端口与冷凝器联接。反应釜4底部与草甘膦洗料装置联接。
作为对附图1的说明：反应釜3的职能也可以由反应釜1担当，即：既可以将混合溶液A、混合溶液B泵入反应釜3反应得到混合溶液C，也可以将混合溶液B泵入反应釜1中与混合溶液A反应得到混合溶液C。
反应器4的职能也可由反应釜3担当。更进一步地，当反应釜3的职能由反应釜1担当时，反应器4的职能也由反应釜1担当。
实施例2
反应釜1底部通过管道与反应釜3顶部联接；反应釜1顶部与无水氯乙酸、甲醇、三乙胺计量槽分别联接。
反应釜2底部通过管道与反应釜3顶部联接；反应釜2顶部与甲醇、多聚甲醛或（无水甲醛的甲醇溶液）计量槽分别联接；反应釜2顶部还与氨气管道联接。
反应釜3底部通过管道与反应釜4顶部联接。反应釜3顶部与三乙胺、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛或（无水甲醛的甲醇溶液）计量槽分别联接。
反应釜4顶部与真空装置联接，真空装置另一端口与冷凝器联接。反应釜4底部与压滤机、离心机、吸滤槽等固液分离装置联接。
所述固液分离装置的液体出料口与反应釜5顶部联接，固液分离装置的固体出料口与三乙胺盐酸盐收集槽联接。
反应釜5底部通过管道与反应釜6顶部联接；反应釜5顶部还与盐酸计量槽联接。
反应釜6底部与草甘膦洗料装置联接。
特别声明：
1、反应釜3的职能也可以由反应釜1担当，即：既可以将混合溶液A、混合溶液B泵入反应釜3反应得到混合溶液C，也可以将混合溶液B泵入反应釜1中与混合溶液A反应得到混合溶液C。此种情形下，反应釜1底部通过管道与反应釜3顶部联接，反应釜1顶部与无水氯乙酸、甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛或（无水甲醛的甲醇溶液）计量槽分别联接。
2、反应器4的职能也可由反应釜3担当。更进一步地，当反应釜3的职能由反应釜1担当时，反应器4的职能也由反应釜1担当。
采用本发明的附图进行的工艺路线如下：
实施例3：
在反应釜1中投加3.0mol甲醇、0.6mol三乙胺，再投加0.5mol无水氯乙酸，控温30～35℃下反应20分钟，然后冷却到常温，得到混合溶液A。在反应釜2投加3.0mol甲醇，再投加1.2mol多聚甲醛，在30℃下反应15min，缓慢通入氨气，控制反应釜内表压100KPa、温度15-20℃下通氨0.55mol，通完反应30分钟，得到混合溶液B。将混合溶液A和混合溶液B打往反应釜3中，在正压（100KPa）、10～15℃下反应20分钟，向体系中补加0.4mol的三乙胺调节pH值到8.2，升温至40～43℃，与此同时连续地逐渐加入约0.25mol的多聚甲醛，反应60分钟后物料体系变透明，得到主要成分为羟甲基甘氨酸等中间体的混合溶液C。然后快速升温至50-56℃，搅拌、保温1min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作。再加入0.62mol的亚磷酸二甲酯，控温50～53℃，保温5min后补加少量的三乙胺以调节体系pH值到8.0。然后再在50～53℃下反应70分钟，得到主要成分为N-二甲基酯膦酰基甲基甘氨酸等有机膦中间体的混合溶液D。将混合溶液D打入反应釜4中，在真空度60-94KPa及35-45℃下脱甲醇10min，然后冷却至15℃以下，离心去除析出的盐酸三乙铵盐晶体，先后使用脱除冷凝的甲醇和新鲜甲醇洗涤三乙铵盐晶体。将洗涤液合并入分离得到的上清液中，得到混合溶液E。向混合溶液E中投加30%盐酸1.6mol，经酸解、结晶、洗料、干燥，得到固体草甘膦原药，固体草甘膦收率（以氯乙酸计）产率为69.2%，母液中草甘膦折合收率为4.6%，草甘膦总收率为74.0%。
实施例4：
在反应釜1中投加3.0mol甲醇、0.6mol三乙胺，再投加0.5mol无水氯乙酸，控温30～35℃下反应20分钟，然后冷却到常温，得到混合溶液A。在反应釜2中投加75g多聚甲醛解聚液（即无水甲醛的甲醇溶液，其甲醛含量约48%，甲醇含量约52%，水含量小于0.5%），补加甲醇1.9mol，在20℃下混合1min，在正压（100KPa）、温度15-20℃下缓慢通氨0.6mol，通完反应30分钟，得到混合溶液B。将混合溶液A和混合溶液B打往反应釜3中，在正压（100KPa）、10℃下反应20分钟，向体系中补加入0.43mol的三乙胺调节pH值到8.2，升温至40～43℃，与此同时连续地逐渐加入0.2mol的多聚甲醛，反应65分钟后物料体系变的清澈透明，得到主要成分为羟甲基甘氨酸等中间体的混合溶液C。然后快速升温至50-56℃，搅拌、保温15min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作。再向反应釜3中加入0.62mol的亚磷酸二甲酯，控温50～53℃，保温5min后补加少量的三乙胺以调节体系pH值到8.0。然后再在50～53℃下反应70分钟，得到主要成分为N 二甲基酯膦酰基甲基甘氨酸等有机膦中间体的混合溶液D。将混合溶液D打入反应釜4中，在真空度60-94KPa及35-45℃下脱甲醇10min，然后冷却至15℃以下，离心去除析出的盐酸三乙铵盐晶体，先后使用脱除冷凝的甲醇和新鲜甲醇洗涤三乙铵盐晶体。将洗涤液合并入分离得到的上清液中，得到混合溶液E。向混合溶液E中投加30%盐酸1.60mol，经酸解、结晶、洗料、干燥，得到固体草甘膦原药，固体草甘膦收率（以氯乙酸计）产率为73.4%，母液中草甘膦折合收率为5.8%，草甘膦总收率为79.2%。
实施例5：
在反应釜1中投加3mol甲醇、0.6mol三乙胺，再投加0.5mol无水氯乙酸，控温30～35℃下反应20分钟，然后冷却到常温，得到混合溶液A。在反应釜2中投加75g多聚甲醛解聚液（即无水甲醛的甲醇溶液，其甲醛含量约48%，甲醇含量约52%，水含量小于0.5%），补加甲醇1.8mol，在20℃下混合1min，在正压（100KPa）、温度15-20℃下缓慢通氨0.6mol，通完反应30分钟，得到混合溶液B。将混合溶液B打往反应釜1中与混合溶液A进行混合，在正压（100KPa）、10℃下反应20分钟，向体系中补加入0.45mol的三乙胺调节pH值到8.4，控温40～43℃，与此同时连续地逐渐加入0.2mol多聚甲醛，反应65分钟后物料体系由浑浊变透明，得到主要成分为羟甲基甘氨酸等中间体的混合溶液C。然后快速升温至50-56℃，搅拌、保温10min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作。再向反应釜1中加入0.65mol的亚磷酸二甲酯，控温50～53℃，保温10min后补加少量的三乙胺以调节体系pH值到8.0。然后再在50～53℃下反应70分钟，得到主要成分为N-二甲基酯膦酰基甲基甘氨酸等有机膦中间体的混合溶液D。控制反应釜1在真空度60-90KPa及35-45℃下脱除甲醇20min，然后冷却至15℃以下，离心去除析出的盐酸三乙铵盐晶体，先后使用脱除冷凝的甲醇和新鲜甲醇洗涤三乙铵盐晶体。将洗涤液合并入分离得到的上清液中，得到混合溶液E。向混合溶液E中投加30%盐酸1.6mol，经酸解、结晶、洗料、干燥，得到固体草甘膦原药，固体草甘膦收率（以氯乙酸计）产率为75.1%，母液中草甘膦折合收率为5.2%，草甘膦总收率为80.3%。